PREPARACIÓN DE PARTÍCULAS QUE COMPRENDEN UN IÓN METÁLICO.

La presente invención tiene por objeto un procedimiento de preparación de partículas minerales por hidrólisis de un compuesto que comprende uno o varios cationes metálicos, así como las partículas así obtenidas. En numerosos sectores, se utilizan compuestos en forma de sólidos divididos, estando estos últimos en forma seca, o también en forma de dispersiones. Es por ejemplo el caso en el sector de las formulaciones fitosanitarias en el que ciertos pesticidas tienen partículas minerales, como el hidróxido de cobre, fungicida, que entra en la composición del "caldo bordelés" ("bouillie bordelaise"). También en este sector, las formulaciones fitosanitarias pueden comprender elementos nutritivos, en la forma de metales. Se puede dar también el caso en el sector de los pigmentos, que utilizan óxidos o hidróxidos de tierras raras. Uno de los problemas encontrados es poder disponer de partículas que comprendan uno o varios metales, que sean estables químicamente cuando se encuentren en forma de polvo, pero que permanezcan así cuando se encuentren en forma de dispersión. A este respecto, es interesante citar de nuevo el caso del cobre. Así, la dificultad con este compuesto es que el hidróxido, ante todo es relativamente difícil de volver a poner en dispersión. Además, presenta el inconveniente de no ser estable químicamente con el tiempo. En efecto, el hidróxido de cobre se deshidrata más o menos rápidamente en óxido de cobre. Por otro lado, el control ejercido sobre el crecimiento de las partículas de hidróxido de cobre, después de su síntesis, está lejos de ser eficaz. Por consiguiente, la distribución de los tamaños de partículas está muy extendida, lo que puede representar un inconveniente para la utilización de dichas partículas. Esta es una de las razones por las que el "caldo bordelés" se vende frecuentemente en el comercio en forma de polvo y no de suspensión; los polvos se pueden almacenar. El documento EP-A-0395243 describe un procedimiento de preparación de partículas minerales mediante la complejación de un precursor con la ayuda de un polímero. Las partículas deben estar igualmente en condiciones de poder dispersarse fácilmente, de formar dispersiones suficientemente estables, especialmente que no se decanten durante el almacenamiento o durante su utilización. La presente invención tiene por objeto proponer partículas en forma seca o dispersada, que sean estables químicamente en estas dos formas, que sean fácilmente dispersables en medio acuoso, y que puedan formar dispersiones que no se decanten en el almacenaje. Estos y otros fines son alcanzados por la presente invención que tiene por primer objetivo un procedimiento de preparación de partículas que comprenden al menos un ion metálico, en el que se llevan a cabo las siguientes etapas: a) se pone en solución o en dispersión acuosa al menos un precursor que comprende al menos un catión metálico; b) se efectúa eventualmente una hidrólisis parcial de dicho precursor, c) se pone en contacto el precursor resultante de la etapa a) o el precursor eventualmente hidrolizado resultante de la etapa b), con al menos un copolímero peine hidrosoluble que consta o de un esqueleto aniónico complejante y cadenas laterales hidrófilas estabilizantes, o de un esqueleto hidrófilo neutro estabilizante y cadenas laterales aniónicas complejantes, es decir con al menos uno de los dos copolímeros mencionados, asociado al menos a un polímero hidrófilo aniónico complejante; d) se efectúa una hidrólisis parcial o total del producto obtenido durante la etapa c). La presente invención tiene también por objeto las partículas susceptibles de ser obtenidas llevando a cabo el procedimiento según la invención y cuyo tamaño medio está comprendido entre 2 y 500 nm. Una de las ventajas de la presente invención es que el procedimiento permite controlar eficazmente el crecimiento de las partículas. Por otra parte, a causa de su procedimiento de preparación, las partículas obtenidas son fácilmente redispersables. En efecto, el revestimiento polimérico que presentan tiene como consecuencia facilitar la puesta de nuevo en suspensión de dichas partículas. Pero otras ventajas y características de la presente invención aparecerán más claramente tras la lectura de la descripción y de los ejemplos que siguen. Así como se ha indicado antes, la presente invención tiene ante todo por objeto un procedimiento de preparación de partículas que comprenden al menos un ion metálico, que comprende las siguientes etapas: a) se pone en solución o dispersión acuosa al menos un precursor que comprende un catión metálico; 2   b) se efectúa eventualmente una hidrólisis parcial de dicho precursor, c) se pone en contacto el precursor resultante de la etapa a) o el precursor eventualmente hidrolizado resultante de la etapa b), con al menos un copolímero peine hidrosoluble que consta o de un esqueleto aniónico complejante y cadenas laterales hidrófilas estabilizantes, o de un esqueleto hidrófilo neutro estabilizante y cadenas laterales aniónicas complejantes, es decir con al menos uno de los dos copolímeros mencionados, asociado al menos a un polímero hidrófilo aniónico complejante; d) se efectúa una hidrólisis parcial o total del producto obtenido durante la etapa c). Ante todo, el precursor comprende al menos un catión metálico que se elige más particularmente entre los metales de las columnas IIIA, IVA, VIII, IB, IIB, IIIB y VB de la tabla periódica, los lantánidos, los actínidos. Se aclara que la tabla periódica es la que aparece en el boletín de las sociedades químicas de Francia de enero de 1966. Según un modo de realización particular de la invención, el catión metálico se elige entre el titanio, el hierro, el cobalto, el níquel, el cobre, el aluminio, el cinc, el oro, la plata, el platino, el cerio, el lantano, el itrio, el iridio, el rutenio, el rodio, el osmio, el paladio. Estando presentes estos cationes solos o en mezclas. Obsérvese que no es imposible utilizar uno o varios precursores mixtos y/o una mezcla de varios precursores que no comprendan más que un catión. Una primera variante de la invención consiste en utilizar el precursor en la forma de una solución acuosa. En tal caso, el precursor se utiliza en forma de una sal hidrosoluble. Con preferencia, la sal mencionada se elige entre los nitratos, los sulfatos, los cloruros, los fosfatos, o sus mezclas. Se puede elegir igualmente la sal o las sales entre los complejantes no poliméricos como los citratos, los lactatos o sus mezclas. Una segunda variante de la invención, consiste en utilizar el precursor mencionado en la forma de una suspensión acuosa. Con preferencia, las partículas mencionadas son sólidos en suspensión. Según esta variante, el precursor puede estar constituido por partículas, agregados de partículas, o también por su combinación. Según un modo de realización ventajoso de la presente invención, los partículas o los agregados de partículas tienen un tamaño medio inferior o igual a 100 nm, más particularmente comprendido entre 2 y 100 nm, y con preferencia comprendido entre 2 y 90 nm. El tamaño medio de las partículas/agregados se mide por difusión dinámica de la luz. Además, estas partículas y/o agregados de partículas comprenden más particularmente un hidróxido, un oxohidróxido, una sal hidrosoluble parcialmente hidrolizada de catión metálico, solos o en mezclas, eventualmente combinados con un óxido de catión metálico. Se consideran también diversas posibilidades, desde la presencia de un catión metálico presente bajo una forma, hasta la presencia de varios cationes bajo formas diferentes. Tales partículas se pueden obtener utilizando procedimientos conocidos por los expertos en la técnica. El medio acuoso en el que están las sales o partículas, agregados de partículas, sales hidrosolubles, o sus combinaciones, es, con preferencia, el agua. Nótese que se prevé utilizar un medio acuoso que comprende al menos un disolvente miscible con el agua. A título ilustrativo, se pueden citar especialmente los alcoholes inferiores (es decir los que comprenden un radical hidrocarbonado de C1-C4) como el etanol o el alcohol isopropílico Una vez que se ha realizado la puesta en suspensión/solución, un modo de realización particularmente ventajoso de la presente invención consiste en llevar a cabo una hidrólisis parcial del precursor. Generalmente, esta hidrólisis, si se efectúa, se realiza en presencia de una base elegida entre los hidróxidos de metales alcalinos o alcalino-térreos y el amoníaco. De forma ventajosa, la base se elige más particularmente entre el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el hidróxido de calcio, el amoníaco, solos o en mezclas. Esta hidrólisis parcial, en general se lleva a cabo añadiendo a la solución/dispersión, la base neutralizante.... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de preparación de partículas que comprenden al menos un ion metálico, que comprende las siguientes etapas: a) se pone en solución o dispersión acuosa al menos un precursor que comprende un catión metálico; b) se efectúa eventualmente una hidrólisis parcial de dicho precursor, c) se pone en contacto el precursor resultante de la etapa a) o el precursor parcialmente hidrolizado resultante de la etapa b), con al menos un copolímero peine hidrosoluble que consta o de un esqueleto aniónico complejante y cadenas laterales hidrófilas estabilizantes, o de un esqueleto neutro hidrófilo estabilizante y cadenas laterales aniónicas complejantes, es decir con al menos uno de los dos copolímeros mencionados, asociado al menos a un polímero hidrófilo aniónico complejante; d) se efectúa una hidrólisis parcial o total del producto obtenido en la etapa c). 2. El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catión metálico se elige entre los metales de las columnas IIIA IVA, VIII, IB, IIB, IIIB y VB de la tabla periódica, los lantánidos, los actínidos y el titanio. 3. El procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el catión metálico se elige entre el titanio, el hierro, el cobalto, el níquel, el cobre, el aluminio, el cinc, el oro, la plata, el platino, el cerio, el lantano, el itrio, el iridio, el rutenio, el rodio, el osmio, el paladio, o sus mezclas. 4. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el precursor está en forma de una solución acuosa de una sal hidrosoluble de catión metálico, elegida entre los nitratos, los sulfatos, los cloruros, los fosfatos, o sus mezclas. 5. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el precursor está en forma de una dispersión acuosa de partículas o de agregados de partículas que comprende un hidróxido, un oxohidróxido, una sal hidrosoluble parcialmente hidrolizada de catión metálico, solos o en mezclas, eventualmente combinados con un óxido de catión metálico. 6. El procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque las partículas o los agregados tienen un tamaño medio inferior o igual a 100 nm, con preferencia comprendido entre 2 y 100 nm. 7. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la hidrólisis de la etapa b) y la de la etapa d) se realizan en presencia de una base elegida entre los hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos y el amoníaco. 8. El procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la base se elige entre el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el hidróxido de calcio, el amoníaco, solos o en mezclas. 9. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad de base utilizada durante la etapa b) si esta tiene lugar, y durante la etapa d) corresponde a 50 a 130 % de la cantidad estequiométrica necesaria para hidrolizar totalmente el precursor. 10. El procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque, si n1 no es nulo y representa el número de moles de base utilizados durante la etapa b), n2 representa el número de moles de base utilizados durante la etapa d), n representa la suma de n1 y n2, entonces n1 y n2 cumplen las inecuaciones siguientes 0 < n1 0,8 n y 0,2 n n2 < n. 11. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el copolímero peine hidrosoluble, eventualmente combinado con el polímero hidrosoluble, se elige de tal modo que el copolímero peine, eventualmente combinado con el polímero hidrófilo, forma una solución transparente al 10 % en peso en agua, a la temperatura más baja del procedimiento a la que se somete dicho copolímero peine, eventualmente combinado con el polímero hidrófilo. 12. El procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque la masa molecular en peso (Mw) está comprendida entre 2000 y 5.10 5 g/mol, con preferencia entre 3000 y 10 5 g/mol. 13. El procedimiento según una de las reivindicaciones 11 o 12, caracterizado porque el copolímero peine hidrosoluble consta de un esqueleto hidrófilo aniónico complejante y de cadenas laterales hidrófilas estabilizantes no iónicas; siendo obtenido el esqueleto aniónico a partir de monómeros elegidos entre: - los ácidos mono- o poli- carboxílicos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos, que comprenden al menos una insaturación etilénica, y al menos 3 a 10 átomos de carbono; los derivados N-sustituidos de tales ácidos; los monoésteres de ácidos policarboxílicos, que comprenden al menos una insaturación etilénica; 12   - los ácidos vinil carboxílicos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos; - los aminoácidos que comprenden una o varios insaturaciones etilénicas; solos o en mezclas, sus precursores, sus homólogos sulfónicos o fosfónicos, fosfóricos así como los macromonómeros que se derivan de tales monómeros; pudiendo estar los monómeros o macromonómeros en la forma de sales. 14. El procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque los monómeros que forman las cadenas laterales no iónicas son especies de macromonómeros elegidos entre los macromonómeros de tipo (met)acrilato de poli(etilen-glicol), (met)acrilato de alcohol polivinílico, (met)acrilato de poli(hidroxi-alquil (C1-C4)-(met)acrilato), (met)acrilato de poli(N-metilol-acrilamida), (met)acrilato de poli((met)acrilamida). 15. El procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque las cadenas laterales no iónicas presentan una masa molar en número de poli(etilen-glicol) comprendida entre 200 y 10000 g/mol, con preferencia entre 300 y 2000 g/mol. 16. El procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 12, caracterizado porque el copolímero comprende un esqueleto neutro hidrófilo estabilizante y cadenas laterales hidrófilas aniónicas complejantes; siendo obtenido dicho esqueleto neutro a partir de óxido de etileno bajo la forma de un oligómero o de un polímero. 17. El procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque las cadenas laterales se obtienen a partir de monómeros elegidos entre: - los ácidos mono- o poli- carboxílicos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos, que comprenden al menos una insaturación etilénica, y al menos 3 a 10 átomos de carbono; los derivados N-sustituidos de tales ácidos; los monoésteres de ácidos policarboxílicos, que comprenden al menos una insaturación etilénica; - los ácidos vinil carboxílicos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos; - los aminoácidos que comprenden una o varias insaturaciones etilénicas; solos o en mezclas, sus precursores, sus homólogos sulfónicos o fosfónicos, fosfóricos así como los macromonómeros que se derivan de tales monómeros; pudiendo estar los monómeros o macromonómeros bajo la forma de sales. 18. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, caracterizado porque los monómeros que forman el esqueleto aniónico complejante o las cadenas laterales aniónicas complejantes, pueden estar asociados, o sustituidos en parte, con monómeros elegidos entre: - los ésteres de los ácidos mono- o poli- carboxílicos, lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos, que comprenden al menos una insaturación etilénica, - los derivados de la acrilamida tales como las N-alquil o N,N-dialquil acrilamidas, las N-alquil o N,N-dialquil metacrilamidas; - los nitrilos ß-etilénicamente insaturados, los éteres vinílicos, los ésteres vinílicos, los monómeros vinilaromáticos, los halogenuros de vinilo o de vinilideno, - los monómeros hidrocarbonados, lineales o ramificados, aromáticos o no, que comprenden al menos una insaturación etilénica, eventualmente sustituidos con un átomo de halógeno, más particularmente que comprenden 2 a 12 átomos de carbono, - el óxido de propileno, el óxido de butileno; solos o en mezclas, así como los macromonómeros que se derivan de tales monómeros. 19. El procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 18, caracterizado porque el copolímero está asociado al menos a un polímero obtenido por polimerización de al menos un monómero aniónico elegido entre: - los ácidos mono- o poli- carboxílicos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos, que comprenden al menos una insaturación etilénica, y al menos 3 a 10 átomos de carbono; los derivados N-sustituidos de tales ácidos; los monoésteres de ácidos policarboxílicos, que comprenden al menos una insaturación etilénica; - los ácidos vinil carboxílicos lineales, ramificados, cíclicos o aromáticos; - los aminoácidos que comprenden una o varias insaturaciones etilénicas; solos o en mezclas, sus precursores, sus homólogos sulfónicos o fosfónicos, fosfóricos así como los macromonómeros que se derivan de tales monómeros; pudiendo estar los monómeros o macromonómeros en la forma de sales. 13   20. El procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque la masa molar en peso del polímero está comprendida entre 2000 y 5.10 5 g/mol, con preferencia entre 3000 y 10 5 g/mol. 21. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la tasa de copolímero utilizada durante la etapa c), que es la relación molar del grupo complejante del copolímero de la parte o partes hidrófilas aniónicas frente al número de moles del catión metálico contenido en el precursor, está comprendida entre 0,05 y 2, más particularmente entre 0,1 y 0,5. 22. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el tamaño medio de al menos 80 % de las partículas obtenidas al final de la etapa d) está comprendido entre 2 y 500 nm, con preferencia entre 2 y 300 nm. 23. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque después de la etapa d), se efectúa una etapa e) de maduración a una temperatura comprendida entre 10 °C y una temperatura inferior o igual al punto de ebullición de dicha dispersión. 24. El procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado porque después de la etapa d) o después de la etapa e), se efectúa una etapa f) de concentración de la dispersión. 25. El procedimiento según la reivindicación 24, caracterizado porque la concentración se efectúa separando parcial o totalmente las partículas del medio de la dispersión, y después eventualmente redispersando en una cantidad apropiada de medio acuoso las partículas así obtenidas. 26. El procedimiento según una de las reivindicaciones 24 o 25, caracterizado porque la etapa de separación se puede realizar por ultrafiltración, diálisis, precipitación, centrifugación, ultracentrifugación, por evaporación total o parcial con o sin calentamiento del medio acuoso de la dispersión, por liofilización, pudiendo ser realizadas estas etapas solas o combinadas. 27. Las partículas susceptibles de ser obtenidas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque el tamaño medio de dichas partículas está comprendido entre 2 y 500 nm y con preferencia entre 2 y 300 nm. 28. La utilización de las partículas según la reivindicación precedente, o susceptibles de ser obtenidas por el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 26, en el pulido mecánico de objetos duros, en la elaboración de pigmentos, de cerámicas mixtas para electrónica, en el refuerzo de matrices poliméricas, en las dispersiones fungicidas o biocidas, en la captación de derivados de azufre, en la captación de malos olores. 14