La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una dispersión polimérica acuosa reforzada con resina,

caracterizado porque comprende las etapas de:(i) polimerización en miniemulsión y(ii) polimerización en emulsión. Dicho procedimiento permite obtener dispersiones poliméricas acuosas reforzadas con propiedades mecánicas, físicas y coloidales mejoradas. Así, los látex reforzados resultantes presentan un alto contenido en sólidos, una viscosidad adecuada en cuanto a redispersabilidad y humectación del sustrato, así como otras características tales como: brillo intensificado, dispersabilidad de humectación del pigmento, resistencia de penetración, humectación mejorada del sustrato, gran estabilidad mecánica y al cizallamiento, gran estabilidad frente a la congelación/descongelación y gran fracción volumétrica de polímero. Dichas características confieren especiales ventajas a dichos látex reforzados para su uso en aplicaciones de artes gráficas y en otras aplicaciones derecubrimiento similares

Campo de la técnica

La presente invención se refiere al campo de las dispersiones poliméricas, más concretamente a un procedimiento para preparar dispersiones poliméricas acuosas reforzadas con resina que presentan propiedades mecánicas, físicas y coloidales mejoradas. En particular, se refiere a un procedimiento de preparación de dispersiones poliméricas acuosas reforzadas con resina que comprende dos etapas: una primera etapa de polimerización en miniemulsión y una segunda etapa de polimerización en emulsión convencional.

Estado de la técnica anterior

La preparación de dispersiones poliméricas acuosas mediante la técnica denominada “polimerización en miniemulsión” es conocida desde hace varios años. Dicha polimerización en miniemulsión presenta grandes ventajas con respecto a la polimerización en emulsión convencional tal como la posibilidad de encapsular o, incluso, incorporar, componentes hidrófobos en el polímero durante la polimerización. La polimerización en miniemulsión requiere la presencia de, además de los monómeros, el agua y el tensioactivo usados en la polimerización en emulsión convencional, un componente adicional que estabilice las gotitas de emulsión formadas durante el proceso de miniemulsión, y antes y durante el proceso de polimerización. Estos componentes adicionales, denominados a veces co-estabilizadores, son normalmente componentes hidrófobos con muy baja o nula solubilidad en agua y con buena miscibilidad con el monómero. En la solicitud de patente WO 0029451 y en la patente US 5,686,518 se describen una serie de componentes hidrófobos adecuados para la estabilización de miniemulsiones. Además de dichos componentes hidrófobos, las miniemulsiones descritas en dichos documentos requieren un tensioactivo tal como laurilsulfato sódico u otros alquilsulfatos, dodecilbencenosulfonato sódico u otros alquil o arilsulfonatos, estearato sódico u otras sales de ácidos grasos, o poli(alcohol vinílico), a fin de estabilizar las gotitas de emulsión antes y durante el proceso de polimerización, y las partículas de polímero obtenidas tras la polimerización.

Igualmente, también se conoce desde años la preparación de dispersiones poliméricas acuosas mediante la técnica denominada “polimerización en emulsión”. Dicha tecnología está ampliamente descrita y es bien conocida en la práctica industrial.

Por otro lado, la preparación de dispersiones poliméricas acuosas reforzadas con resina también es conocida en el estado de la técnica. Concretamente, en las patentes US 4,839,413 y US 4,954,558 se describe un procedimiento para la preparación de polímeros en emulsión reforzados con resina mediante la adición de una resina de bajo peso molecular durante el proceso de polimerización en emulsión. Sin embargo, los látex reforzados resultantes presentan un limitado contenido en sólidos.

Asimismo, las condiciones generales usadas para la preparación de estos látex reforzados constituyen el objeto de investigación de Lee y col. (véanse Lee Y.D., Hwu H.D., J. Polym. Res. 7(2), 115 (2000); Lee Y.D., Hwu H.D., Polymer 41, 5695 (2000); y Lee Y.D. et al., Colloids Surf.

A. Phys Chem. Eng. Asp. 153, 89 (1999)).

Mediante estas técnicas de polimerización en emulsión convencional se obtienen dispersiones poliméricas acuosas reforzadas con resina con un contenido en sólidos de aproximadamente el 50 % en peso, usando un rango limitado de tipos de resinas ASR (resinas solubles en álcali) en forma neutralizada en una concentración del 30-43 % en peso, sobre la base del peso total de monómero usado en la polimerización.

En la solicitud de patente europea en tramitación de los presentes inventores EP 030032805.4 se describe un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas reforzadas con resina mediante polimerización en miniemulsión que reduce la cantidad mínima de resina ASR necesaria para obtener un látex estable con un contenido en sólidos del 50 % en peso, y en el que se puede usar un rango mayor de resinas ASR. En dicho procedimiento, además, no se usan tensioactivos o se usan en cantidades muy reducidas. Sin embargo, los látex reforzados resultantes tienen un valor de viscosidad tal que presentan unas pobres características en cuanto a redispersabilidad y humectación del sustrato.

Así pues, las tecnologías actuales para la preparación de dispersiones poliméricas acuosas reforzadas con resina presentan las siguientes desventajas:

Sorprendentemente, los presentes autores han descubierto que un proceso en el que se combinan las dos etapas, es decir, una primera etapa de polimerización en miniemulsión y una segunda etapa de polimerización en emulsión convencional, permite obtener dispersiones

poliméricas acuosas reforzadas con resina con propiedades mecánicas, físicas y coloidales mejoradas. Así, los látex reforzados resultantes presentan un alto contenido en sólidos, una viscosidad adecuada y buenas propiedades en cuanto a redispersabilidad y humectación del sustrato, así como otras características tales como brillo intensificado, dispersabilidad de humectación del pigmento, resistencia de penetración, humectación mejorada del sustrato, gran estabilidad mecánica y al cizallamiento, gran estabilidad frente a la congelación/descongelación y gran fracción volumétrica de polímero. Dichas características les confieren especiales ventajas para su uso en aplicaciones de artes gráficas y en otras aplicaciones de recubrimiento similares.

Además, el procedimiento de preparación de dispersiones poliméricas acuosas reforzadas con resina de acuerdo con la invención permite un mejor control de la viscosidad, requiere una cantidad total menor de resina de bajo peso molecular, así como una amplia variedad de tipos de dichas resinas que pueden usarse (es decir, una gran flexibilidad en la utilización de tipos y concentración de las principales materias primas empleadas en el proceso), con las consiguientes ventajas técnicas y económicas (coste unitario mas bajo, mejor utilización de la capacidad productiva instalada, etc.).

Objeto de la invención

La presente invención tiene por objeto proporcionar un procedimiento para la preparación de una dispersión polimérica acuosa reforzada con resina.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de una dispersión

polimérica acuosa reforzada con resina, caracterizado porque comprende las etapas de:

i) polimerización en miniemulsión; y

ii) polimerización en emulsión.

En una realización particular del procedimiento de la invención, la etapa (i) de polimerización en miniemulsión comprende las etapas:

(a) formar una mezcla que comprende agua, al menos un polímero anfífilo estabilizador, al menos un co-estabilizador hidrófobo, y al menos un monómero α,β-etilénicamente insaturado;

(b) someter la mezcla formada en la etapa (a) a homogenización para formar una miniemulsión que comprende gotitas estabilizadas, que tienen un diámetro medio de

10-1000 nm y que comprenden al menos un co-estabilizador hidrófobo y al menos un monómero α,β-etilénicamente insaturado, dispersas en una fase acuosa;

(c) polimerizar el monómero dentro de las gotitas para obtener una dispersión polimérica acuosa.

Una vez preparada la dispersión polimérica acuosa o látex, se lleva a cabo una segunda etapa para obtener la dispersión polimérica acuosa reforzada con resina. Así, en otra realización particular, la etapa (ii) de polimerización en emulsión comprende las etapas:

(d) cargar en un reactor la dispersión polimérica acuosa obtenida en la etapa (c);

(e) cargar después en dicho reactor al menos un monómero α,β-etilénicamente insaturado, al menos un polímero anfífilo estabilizador y al menos un generador de radicales libres;

(f) polimerizar la mezcla resultante de la etapa (e).

La adición de los compuestos de la etapa (e) se realiza como preemulsión o en corrientes separadas, preferiblemente en corrientes separadas. En caso de añadirlos en forma de preemulsión, ésta se habrá sometido previamente a un proceso de homogeneización. En una realización...

1. Procedimiento para la preparación de una dispersión polimérica acuosa reforzada con resina, caracterizado porque comprende las etapas de:

(a) formar una mezcla que comprende agua, al menos un polímero anfífilo estabilizador, al menos un co-estabilizador hidrófobo, y al menos un monómero α,β-etilénicamente insaturado;

(b) someter la mezcla formada en la etapa (a) a homogenización para formar una miniemulsión que comprende gotitas estabilizadas, que tienen un diámetro medio de 10-1000 nm y que comprenden al menos un co-estabilizador hidrófobo y al menos un monómero α,β-etilénicamente insaturado, dispersas en una fase acuosa;

(c) polimerizar el monómero dentro de las gotitas para obtener una dispersión polimérica acuosa.

(d) cargar en un reactor la dispersión polimérica acuosa obtenida en la etapa (c);

(e) cargar después en dicho reactor al menos un monómero α,β-etilénicamente insaturado, al menos un polímero anfífilo estabilizador y al menos un generador de radicales libres;

(f) polimerizar la mezcla resultante de la etapa (e).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la adición de los compuestos de la etapa (e) se realiza como preemulsión o en corrientes separadas, preferiblemente en corrientes separadas.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque el polímero anfífilo estabilizador tiene un peso molecular promedio en número, Mn, de 800-100000, preferiblemente de 900-50.000, más preferiblemente de 1000-25000; y un índice de acidez de 50-400 mg KOH/g, preferiblemente de 100-350 mg KOH/g, más preferiblemente de 150-300 mg KOH/g.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el polímero anfífilo estabilizador es un polímero derivado de una combinación de monómeros hidrófobos y de monómeros hidrófilos que incorporan funciones ácido o funciones precursoras de ácido, preferiblemente la combinación de un monómero etilénicamente insaturado hidrófobo y de un monómero etilénicamente insaturado hidrófilo con funciones de tipo ácido carboxílico, ácido sulfónico, carboxilato, sulfonato, fosfato, fosfonato o anhídrido opcionalmente hidrolizado o modificado por un alcohol o una amina; o la combinación de un poliuretano con un poliéster con

una función ácido.

5. Procedimiento según las reivindicación 4, caracterizado porque el polímero anfífilo estabilizador es un copolímero derivado de estireno y anhídrido maleico o un copolímero derivado de estireno, α-metil-estireno y ácido acrílico, o un copolímero derivado de estireno, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de butilo y ácido acrílico.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 3-5, caracterizado porque el polímero anfífilo estabilizador tiene una solubilidad en la fase acuosa de la miniemulsión de al menos 10-2 g/l, preferiblemente de al menos 10-1g/l, y más preferiblemente de al menos 1 g/l.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 3-6, caracterizado porque el polímero anfífilo estabilizador se emplea en una cantidad del 0,5 % al 35 % en peso con respecto al peso total de monómero α,β-etilénicamente insaturado.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 3-7, caracterizado porque el polímero anfífilo estabilizador se emplea en la etapa (i) de polimerización en miniemulsión en una cantidad del 2 % al 25 % en peso con respecto al peso total del polímero anfífilo estabilizador.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque el monómero α,βetilénicamente insaturado se selecciona entre estirenos, acrilatos, metacrilatos, haluros de vinilo y de vinilideno, dienos, ésteres de vinilo y mezclas de los mismos.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el monómero α,βetilénicamente insaturado tiene una solubilidad en agua inferior al 15 %.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque se añade a la mezcla de la etapa (a) o a la mezcla de la etapa (e) un monómero secundario con una solubilidad en agua superior al 15 % en una cantidad inferior al 6 % en peso con respecto al peso total de monómero.

12. Procedimiento según las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque se añade a la mezcla de la etapa (a) o a la mezcla de la etapa (e) un tensioactivo en una cantidad inferior al 2 % en peso con respecto al peso total de monómero, seleccionándose dicho tensioactivo entre un tensioactivo aniónico, un tensioactivo catiónico y un tensioactivo no iónico.

13. Procedimiento según las reivindicaciones 1-12, caracterizado porque se añade a la mezcla de la etapa (a) o a la mezcla de la etapa (e) uno o más componentes que modifican el pH.

5 14. Procedimiento según las reivindicaciones 1-13, caracterizado porque la etapa (b) se lleva a cabo de modo que se forma una miniemulsión que comprende gotitas estabilizadas con un diámetro medio de 80-600 nm.

15. Procedimiento según las reivindicaciones 1-15, caracterizado porque la polimerización de la 10 etapa (c) se efectúa en presencia de un iniciador.