PREPARACIÓN DE COPOLÍMEROS DE ESTIRENO-ETILENO.

Copolímeros de estireno y etileno que contienen más del 90 % en moles hasta el 99,

5 % en moles de estireno y que tienen bloques de estireno de alta sindiotacticidad preparados con un sistema catalizador que comprende un componente catalizador de metaloceno de fórmula general: (Flu-R"-Cp)M(n 3 -C3R'5)(éter)n (I) en la que Cp es un ciclopentadienilo, sustituido o no sustituido, Flu es un fluorenilo, sustituido o no sustituido, M es un metal del grupo III de la tabla periódica, éter es una molécula disolvente donadora, R'' es un puente estructural entre Cp y Flu (posición 9) que aporta estereorigidez al componente, cada R' es igual o diferente y es hidrógeno o un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y n es 0, 1 ó 2, y en la que no se requiere agente activante para la activación

Esta invención se refiere al campo de la copolimerización de estireno y etileno que usa complejos de alilo de metales del grupo 3 que incorporan ligandos de ciclopentadienil-fluorenilo puenteados.

lshihara y col. (Ishihara, N.; Seimiya, T.; Kuramoto, M.; Uoi, M en Macromolecules 1986, 5 19, 2464) fueron los primeros en describir sistemas de catalizador que eran activos en la preparación de poliestireno de alta sindiotacticidad (sPS). Estos catalizadores se basaban en complejos de hemimetaloceno de titanio activados con derivados de organoaluminio tales como metilalumoxano (MAO).

Se han realizado muchos esfuerzos para ampliar la química de los titanocenos CpTIX3 10 semi-sandwich en la polimerización de estireno tal como, por ejemplo, Ishihara y col. (Ishihara, N.; Kuramoto, M.; Uoi, M. en Macromolecules 1988, 21, 3356 y referencias ahí contenidas) o Pellechia y col. (Pellecchia, C; Pappalardo, D.; Oliva, L.; Zambelli, A. en J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6593 y referencias ahí contenidas) o Wang y col. (Wang, Q.; Quyoum, R.; GiIMs, D.J.; Tudoret, M. J.; Jeremic, D.; Hunter, B.K.; Baird, M.C. en Organometallics 1996, 15, 693) o 15 Knjazhanski y col. (Knjazhanski, S.Ya.; Cadenas, G.; Garcia, M.; Perez, CM.; Nifant'ev, I.E.; Kashulin, I.A.; Ivchenko, P.V.; Lyssenko, K. en Organometallics 2002, 21, 3094).

Se han investigado también alternativas a derivados de ciclopentadienilo tales como, por ejemplo, en Zambelli y col. (Zambelli, A.; Oliva, L.; Pellecchia, C. en Macromolecules 1989, 22, 2129) o en Liguori y col. (Liguori, D.; Centore, R.; Tuzi, A.; Grisi, F.; Sessa, I.; Zambelli, A. 20 en Macromolecules 2003, 36, 5451).

Se ha explorado mucho menos la polimerización de estireno mediada por especies organometálicas de metales del grupo 3, y sólo han aparecido unos pocos ejemplos de catalizadores basados en lantánidos que son significativamente activos para este fin. El complejo de itrio y alquilo de “geometría restringida” de semi-sandwich [(C5Me4-SiMe2-25 N'Bu)Y(μ-C6H13)(THF)]2 dio, con actividad moderada, poliestireno atáctico (PS) con un peso molecular numérico medio Mn de hasta 61.000 y una polidispersidad D de 1,10 a 1,23. La polidispersidad D se define con la relación Mw/Mn del peso molecular medio ponderado Mw frente al peso molecular numérico medio Mn (Hultzsch, K.C.; Voth, P.; Beckerle, K.; Spaniol, T.P.; Okuda, J. en Organometallics 2000, 19, 228). 30

El complejo (C5Me5)La(CH(SiMe3)2)2(THF) dio, incluso con menor actividad, PS enriquecido sindiotáctico (rr de aproximadamente 50 %) con un peso molecular numérico medio Mn inferior a 16.000 y una polidispersidad D de 1,6 (Tanaka, K.; Furo, M.; lhara, E.; Yasuda, H.; en J. Polym. Sd. A: Polym. Chem. 2001, 39, 1382).

Se describió la actividad de polimerización de estireno lenta para [(tBuC5H4LnMe]2 (Ln = Pr, Nd, Gd) por parte de Shen (Shen, Z. en Polym. J. 1990, 22, 919) o para [(tBuC5H4)2Yb(THF)2][BPh4] por parte de Yuan y col. (Yuan, F.; Shen, Q.; Sun, J. en J. Organomet. Chem. 1997, 538, 241) o para [Eu(CH3CN)3(BF4)3]n por parte de Thomas y col. (Thomas, R.R.; Chebolu, V.; Sen, A. en J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 4096) o para 5 (tBuC5H4)2Yb(μ-H)2AIH(Et2O)) por parte de Khvostov y col. (Khvostov, A. V.; Belsky, V.K.; Sizov, A.I.; Bulychev, B.M.; Ivchenko, N.B. en J. Organomet. Chem. 1997, 531, 19) o para el sistema (C5Me5)2NdCl2Li(Et2O)2/n-Bu2Mg por parte de Bogaert y col. (Bogaert, S.; Carpentier, J. F.; Chenal, T.; Mortreux, A.; Ricart, G. en Macromol. Chem. Phys. 2000, 201, 1813). Todos estos complejos dieron polímeros de estireno atácticos. 10

Hasta ahora la mayor actividad entre organolantánidos se atribuía a derivados de Sm(II) poliméricos [Sm(R)(THF)X(C5Me5)2K(THF)]n en la que se seleccionó R de CH(SiMe3)2, SiH3, OAr, SAr, PHAr o N(SiMe3)2). Los polímeros resultantes eran atácticos, tenían un peso molecular numérico medio Mn que varía de 82.000 a 350.000 y una polidispersidad de 1,45 a 2,45 (Hou, Z.; Zhang, Y.; Tezuka, H.; Xie, P.; Tardif, O.; Koizumi, T. A.; Yamazaki, H.; 15 Wakatsuki, Y. en J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10533).

Se ha descrito que complejos de alilo tales como Ln(C3H5)3(SoIv)n, [Ln(C3H5)4]Li(SoIv)n, [(Cp-CMe2CMe2-Cp)Ln(C3H5)]Li(Solv)n y (CpCMe2CMe2Cp)Ln(C3H5) en los que Ln es Nd o Sm producen poliestireno de alta sindiotacticidad (rrrr < 70 %) o poliestireno de alta isotacticidad (mmmm < 80 %) con peso molecular numérico medio Mn que varía de 5.000 a 320.000 y 20 polidispersidad D de 1,3 a 4,7 (Baudry-Barbier, D.; Camus, E.; Dormond, A.; Visseaux, M. en Appl. Organomet. Chem. 1999, 13, 813).

Ninguno de los complejos descritos han sido capaces de alcanzar la polimerización de alta estereoespecifidad de estireno controlada.

Es un objetivo de esta invención proporcionar un sistema catalizador que sea activo en 25 la copolimerización de estireno sin co-catalizador.

Es también un objetivo de la presente invención proporcionar un sistema catalizador capaz de preparar poliestireno de alta sindiotactidad.

Además es un objetivo más de la presente invención proporcionar un sistema catalizador capaz de preparar copolímeros de estireno-etileno que presenten un gran 30 porcentaje de estireno.

Es aún un objetivo adicional de la presente invención proporcionar un sistema catalizador capaz de preparar copolímeros de estireno-etileno que presenten unidades de etileno simples dispersadas en la cadena polimérica.

De acuerdo con lo anterior la presente invención describe copolímeros de estireno-etileno con bloques de estireno de alta sindiotacticidad cuando la cantidad de estireno en el copolímero sea de más del 90 % en moles hasta el 99,5 % en moles, preparándose dichos copolímeros con un sistema catalizador que comprende un componente catalizador de metaloceno de fórmula general 5

(Flu-R"-Cp)M(η3-C3R'5)(éter)n (I)

en la que Cp es un ciclopentadienilo, sustituido o no sustituido, Flu es un fluorenilo, sustituido o no sustituido, M es un metal del grupo 3 de la tabla periódica, R'' es un puente estructural entre Cp y Flu (posición 9) que aporta estereorrigidez al componente, éter es una molécula de disolvente donadora, cada R' es igual o diferente y es hidrógeno o un hidrocarbilo que tiene de 10 1 a 20 átomos de carbono y n es 0, 1 ó 2.

El sistema catalizador de la presente invención no requiere el uso de un agente activante o co-catalizador.

Para la producción del copolímero de estireno-etileno que tiene bloques de estireno de alta sindiotacticidad, la cantidad de estireno es preferiblemente del 95 al 99 % en moles. 15

Los sustituyentes en el ciclopentadienilo no se ven limitados de forma particular, pueden ser iguales o diferentes e incluyen hidrocarbilos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y grupos sililo SiR'3 en la que R' se define como anteriormente como hidrógeno o un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.

Los sustituyentes en el fluorenilo no se ven particularmente limitados, pueden ser 20 iguales o diferentes e incluyen hidrocarbilos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y grupos sililo SiR'3.

En el grupo alilo C3R'5, R' incluye hidrógeno o un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Este puede incluir también un grupo sililo o una cadena de polibutadienilo.

El tipo de puente presente entre el ciclopentadienilo y el fluorenilo en los catalizadores 25 anteriormente descritos no se ve en sí mismo particularmente limitado. De forma típica R'' comprende un grupo alquilideno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo germanio (por ejemplo, un grupo dialquilgermanio), un grupo de silicio (por ejemplo, un grupo dialquilsilicio), un grupo siloxano (por ejemplo, un grupo dialquilsiloxano), un grupo alquilfosfina o un grupo amina. Preferiblemente el sustituyente comprende un radical sililo o un radical 30 hidrocarbilo que tiene al menos un átomo de carbono, formando el puente, o un radical etilenilo sustituido o no sustituido (por ejemplo, -CH2CH2-). Más preferiblemente R" es isopropilideno (Me2C), Ph2C, etilenilo (CH2CH2), Me2Si, o Ph2Si, y lo más preferiblemente R" es (Me2C).

M es preferiblemente itrio, lantano o un miembro de la serie de los lantánidos. En esta descripción el término “serie de los lantánidos” significa la serie de tierras raras de elementos 35 que tienen números atómicos de 58 a 71. M es preferiblemente itrio, lantano, neodimio o samario. Más preferiblemente, M es neodimio.

...

1. Copolímeros de estireno y etileno que contienen más del 90 % en moles hasta el 99,5 % en moles de estireno y que tienen bloques de estireno de alta sindiotacticidad preparados con un sistema catalizador que comprende un componente catalizador de metaloceno de 5 fórmula general:

(Flu-R"-Cp)M(n3-C3R'5)(éter)n (I)

en la que Cp es un ciclopentadienilo, sustituido o no sustituido, Flu es un fluorenilo, sustituido o no sustituido, M es un metal del grupo III de la tabla periódica, éter es una molécula disolvente donadora, R'' es un puente estructural entre Cp y Flu (posición 9) que aporta estereorigidez al 10 componente, cada R' es igual o diferente y es hidrógeno o un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y n es 0, 1 ó 2, y en la que no se requiere agente activante para la activación.

2. El copolímero de la reivindicación 1, en el que la cantidad de estireno es del 95 al 99 % 15 en moles.

3. El copolímero de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el etileno aparece en la cadena polimérica como unidades de etileno simples.

20

4. El copolímeo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que, en el sistema catalizador, M se selecciona de itrio, lantano, neodimio o samario.

5. El copolímero de acuerdo con la reivindicación 4, en el que M es neodimio y R'' es un puente de isopropilideno. 25

6. El copolímeo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene un peso molecular numérico medio Mn de 10.000 a 200.000 y una polidispersidad de 1,1 a 3,5.

30

7. El copolímero de la reivindicación 6, en el que la polidispersidad es de 1,4 a 1,85.

8. El copolímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el poliestireno sindiotáctico tiene al menos el 90 % de rrrr pentad.

35

9. El copolímero de la reivindicación 8, en el que el poliestireno sindiotáctico tiene al menos el 95 % de rrrr pentad.

10. Un procedimiento para la preparación de los copolímeros de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que comprende las etapas de: 5

a) proporcionar un sistema de catalizador a base del componente metaloceno de fórmula

(Flu-R"-Cp)M(n3-C3R'5)(éter)n (I)

en la que Cp es un ciclopentadienilo, sustituido o no sustituido, Flu es un fluorenilo, sustituido o no sustituido, M es un metal del grupo III de la tabla periódica, éter es una molécula de disolvente donadora, R'' es un puente estructural entre Cp y Flu (posición 9) que aporta 10 estereorigidez al componente, cada R' es igual o diferente y es hidrógeno o un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y n es 0, 1 ó 2, y en donde no se requiere agente activante para la activación.

b) inyección del monómero de estireno y comonómero de etileno, en donde la cantidad de estireno es de más del 90 % en moles hasta el 99,5 % en moles; 15

c) mantenerlo bajo condiciones de polimerización;

c) recuperar un copolímero de estireno-etileno con bloques de poliestireno de alta sindiotacticidad.