Complejos de metales del grupo IIIb con ligandos basados en fluorenilo con ¿geometría restringida¿.

Un componente catalizador de metaloceno para la polimerización de estireno o de metacrilato de metilo basado en un metal del grupo IIIb de la tabla periódica y un ligando basado en fluorenilo de geometría restringida puenteado de la fórmula

[3,

6-di-tBu-C13H6-SiMe2-NtBu]Y(CH2SiMe3)(THF)2 (1)

y caracterizado porque el resto fluorenilo está unido mediante una forma η 3 exocíclica

Complejos de metales del grupo IIIb con ligandos basados en fluorenilo con 'geometría restringida

La presente invención se refiere al sector de sistemas "catalizadores de geometría restringida" basados en metales del grupo lllb de la tabla periódica. También se refiere a su síntesis y a su uso en la polimerización de olefinas.

Los "catalizadores de geometría restringida" (CGC) son ligandos de ciclopentadienil-amido hetero-bifuncionales que portan complejos en forma de semi-emparedado. Han atraído mucha atención debido a varias razones:

- el reemplazo de un resto de ciclopentadienilo en ligandos de bis(ciclopentadienilo) unidos mediante un grupo amido menos donante de electrones da como resultado la formación de complejos de tipo ansa-metaloceno con alta acidez de Lewis; y por lo tanto la actividad catalítica potencialmente potenciada frente a sustratos básicos de Lewis.

- existen muchas más posibilidades para diseñar nuevas geometrías catalíticas seleccionando sustituyentes apropiados en el anillo de ciclopentadienilo, en el átomo de puente y en el heteroátomo de la cadena lateral.

La síntesis y las capacidades de polimerización de complejos de ciclopentadienilo-amido de metales de grupo lllb (Se, Y, Yb, Lu) se han descrito por ejemplo por Shapiro y col. (P. J. Shapiro, W. D. Cotter, W. P. Schaefer, J. A. Labinger, J. E. Bercaw; en J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 4623.) o por Hultzsch y col. (K. Ó. Hultzsch, P. Voth, K. Beckerle, T. P. Spaniol, J. Okuda; en Organometallics, 2, 19, 228.), o por Tian y col. (S. Tian, V. M. Arredondo, C. L. Stern, T. J. Marks; en Organometallics, 1999, 18, 2568.), o por Mu y col. (Y. Mu, W. Piers, M.-A. MacDonald, M. J. Zaworotko; en Can. J. Chem., 1995, 73, 2233.) o por Arndt y Okuda (S. Arndt, J. Okuda, en Chem. Rev., 22:12 (1953)).

El documento de la técnica anterior WO1/42314 divulga un procedimiento de polimerización de monómeros vinilaromáticos con sistemas catalizadores basados en metales de transición. Los polímeros producidos tienen una estructura sindiotáctica. La invención también se refiere a la producción de polímeros de bloque a partir de monómeros vinilaromáticos y monómeros polares olefínicamente insaturados. Estos últimos metales de transición se seleccionan de escandio, itrio, lantano o metales lantánidos.

El documento de la técnica anterior EP-A-98873 divulga un procedimiento de polimerización de monómeros polares usando complejos de hidruros metálicos binucleares en los que los metales se seleccionan de escandio, itrio, lantano y metales lantánidos.

Todas estas publicaciones, no obstante, se limitaron a compuestos lantánidos con ligandos de ciclopentadienilo- amido combinados. Ninguna ha abordado el sector de los ligandos de fluorenilo-amido.

Es un objeto de la presente invención preparar con un buen rendimiento componentes de metaloceno de tipo de semiemparedado puenteados basados en ligandos de fluorenil-heteroátomo y basados en metales del grupo lllb de la tabla periódica.

Es otro objetivo de la presente invención preparar componentes catalizadores eficaces en la polimerización controlado de estireno.

Es otro objetivo de la presente invención preparar componentes catalizadores capaces de preparar poli(metacrilato de metilo).

En general, el objetivo de la presente invención es preparar sistemas catalizadores eficaces en la polimerización controlada de monómeros polares o no polares.

En consecuencia, la presente invención divulga un componente catalizador de metaloceno basado en un metal del grupo lllb de la tabla periódica y un ligado basado en fluorenilo de geometría restringida puenteado.

La presente invención divulga un componente catalizador de metaloceno para la polimerización de estireno o de metacrilato de metilo basado en un metal del grupo lllb de la tabla periódica y un ligando basado en fluorenilo de geometría restringida puenteado de la fórmula

[S.e-di-Bu-CiaHe-SiMes-N'BujYÍCHsSiMeaXTHFk (1)

y caracterizado porque el resto fluorenilo está unido mediante una forma q3 exocíclica.

Preferentemente, N está sustituido y más preferentemente el sustituyente es tere-butilo.

El disolvente de coordinación es típicamente un éter tal como, por ejemplo, tetrahidrofurano (THF), dimetoxiéter (DME) u óxido de dietilo (Et2Ü).

La presente invención divulga un primer procedimiento, basado en un procedimiento de reacción de metátesis de sal para preparar el complejo 1 que comprende las etapas de:

a) suspender MX3(THF)nen un éter;

b) suspender una sal de dilitio desprotonada [Flu-SiF¡2-N-R]LÍ2, en la que [Flu-SiR2-N-R] es [3,6-di-lBu-Ci3H6- SiMe2-N'Bu], en el mismo o en otro éter;

c) llevar a cabo la reacción de metátesis de sal de las suspensiones a) y b) a una temperatura de -8 °C a 6 qC;

d) recrlstallzar el producto bruto obtenido en c) después de la evaporación de productos volátiles a partir de un éter o una mezcla de un éter y un hidrocarburo a una temperatura de -6 a - qC;

e) recoger un polvo cristalino de complejo 1.

La presente Invención divulga un segundo procedimiento, basado en una reacción de eliminación de alcano.

La presente invención divulga adicionalmente un sistema catalizador basado en el complejo 1 y un agente de activación y/o agente de transferencia adecuados.

La presente invención divulga un procedimiento de polimerización que comprende las etapas de:

a) introducir un sistema catalizador basado en el complejo 1 en el reactor,

b) opcionalmente, Introducir un agente de activación y/o un agente de transferencia en el reactor,

c) alimentar un monómero y un comonómero opcional,

d) mantener el sistema en condiciones de polimerización,

e) recoger el polímero deseado.

Los agentes de activación opcionales Incluyen ácidos de Lewis que tienen actividad de ionización y que tienen una capacidad de coordinación baja o nula. Normalmente, todos los activadores usados con los metales del grupo 4 de la tabla periódica pueden usarse en la presente Invención. Los agentes de activación que contienen aluminio adecuados comprenden un alumoxano, un alumlnloalqullo o un aluminato de alquilo [Li]+[AIR* nX3-n]

Los alumoxanos que pueden usarse en la presente Invención son bien conocidos y preferentemente comprenden alquilalumoxanos ollgomérlcos lineales y/o cíclicos representados por la fórmula (III):

OID

para alumoxanos oligomérlcos lineales; y la fórmula (IV)

r-Al-O-) v | /m R

(IV)

para alumoxanos oligoméricos cíclicos, en los que n es 1-4, preferentemente 1-2; m es 3-4, preferentemente 3- 2; y R es un grupo alquilo CrCs, preferentemente metilo En general, en la preparación de alumoxanos de, por ejemplo, alumlnlo-trimetilo y agua, se obtiene una mezcla de compuestos lineales y cíclicos.

Los agentes de activación que contienen boro adecuados pueden comprender un boronato de trifenilcarbenio, tal como tetraqulspentafluorofenil-borato-trlfenilcarbenio tal como se describe en el documento EP-A-427696:

o los de la fórmula general siguiente, tal como se describen en el documento EP-A-2774 (página 6, línea 3 a página 7, línea 7):

[L'-H]+

Ar?

I

Ar,BX3

I

X4

Otros agentes de activación preferentes incluyen hidroxi-isobutilaluminio y un aluminoxinato metálico.

Los agentes de alquilación del tipo MgFf2 también pueden usarse como agentes de activación, en los que cada Ff es el mismo o diferente y es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 2 átomos de carbono y que contienen opcionalmente uno o más átomos de Si.

Los agentes de transferencia comprenden, por ejemplo, H2e hidrosilanos de la fórmula HSiR"3, en la que R'" es el mismo o diferente y es bien un átomo de H o bien un hidrocarbilo que tiene de 1 a 2 átomos de carbono. Se seleccionan según el monómero que se va a polimerizar.

Los monómeros que pueden usarse en la presente invención incluyen monómeros no polares tales como, por ejemplo, etileno, alfa-olefinas, estireno y monómeros polares tales como, por ejemplo, (met)acrilatos o dienos. Preferentemente, se han usado estireno y metacrilato de metilo.

El sistema catalizador de la presente invención puede usarse en cualquier tipo de procedimiento de homo- o co- polimerización, siempre que la actividad catalítica requerida no está alterada. En una realización preferente... [Seguir leyendo]

1. Un componente catalizador de metaloceno para la polimerización de estireno o de metacrilato de metilo basado en un metal del grupo IIIb de la tabla periódica y un ligando basado en fluorenilo de geometría restringida puenteado de la fórmula

[3,6-di-,Bu-Ci3H6-SiMe2-N,Bu]Y(CH2SiMe3)(THF)2 (1)

y caracterizado porque el resto fluorenilo está unido mediante una forma r|3 exocíclica.

2. Un procedimiento de preparación del componente catalizador de metaloceno de la reivindicación 1 basado en una reacción de metátesis de sal.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, que comprende las etapas de:

a) suspender MX3(THF)n, en la que M es itrio, en un éter;

b) suspender una sal de dilitio desprotonada [Flu-SiR2-N-R]L¡2, en la que [FIU-SÍR2-N-R] es [S.O-di-Bu-CisFle- SiMe2-NBu], en el mismo o en otro éter;

c) llevar a cabo la reacción de metátesis de sal de las suspensiones a) y b) a una temperatura de -8 °C a 6 °C\

d) recristalizar el producto bruto obtenido en c) después de la evaporación de productos volátiles a partir de un 15 éter o una mezcla de un éter y un hidrocarburo aúna temperatura de -6 a - °C\

e) recoger un polvo cristalino de complejo 1.

4. Un procedimiento de preparación del componente catalizador de metaloceno de la reivindicación 1 basado en una reacción de eliminación de alcano.

5. Un sistema catalizador de metaloceno preparado a partir del componente catalizador de metaloceno de la reivindicación 1 y un agente de activación y/o agente de transferencia.

6. Un procedimiento de polimerización de estireno o metacrilato de metilo que comprende las etapas de:

f) introducir un sistema catalizador basado en componentes catalizadores de fórmula (1);

g) opcionalmente, introducir un agente de activación y/o un agente de transferencia en el reactor,

h) alimentar un monómero y un comonómero opcional,

i) mantener el sistema en condiciones de polimerización,

j) recoger el polímero deseado.