POLITRIMETILEN ÉTER GLICOL CON EXCELENTE CALIDAD A PARTIR DE 1,3-PROPANODIOL BIOQUÍMICAMENTE DERIVADO.

Politrimetilen éter glicol con excelente calidad a partir de 1,3-propanodiol bioquímicamente derivado Campo de la invención La presente invención consiste en producir homo- y co-poliéteres de politrimetilen éter glicol con excelente calidad, en particular el color y la funcionalidad, por uso de 1,3-propanodiol, preferentemente obtenido de una fuente biológica renovable. Antecedentes de la invención El 1,3-propanodiol (denominado aquí también PDO) es un monómero útil en la producción de varios polímeros que incluyen poliésteres, poliuretanos, poliéteres, y compuestos cíclicos. Los homo- y co-poliéteres de politrimetilen éter glicol (denominado de aquí en adelante PO3G) son ejemplos de tales polímeros. Los polímeros se usan al final en varias aplicaciones que incluyen fibras, películas, etc. Las rutas químicas para generar 1,3-propanodiol son conocidas. Por ejemplo, se puede preparar 1,3-propanodiol a partir de: 1. óxido de etileno sobre un catalizador en presencia de fosfina, agua, monóxido de carbono, hidrógeno y un ácido (la ruta de hidroformilación); 2. la hidratación catalítica en fase disolución de acroleína seguida de reducción (la ruta de la acroleína). Ambas rutas sintéticas para 1,3-propanodiol implican la síntesis del intermedio 3-hidroxipropionaldehído (denominado de aquí en adelante HPA). El HPA se reduce a PDO en una etapa de hidrogenación catalítica final. La purificación final subsecuente implica varios procedimientos, que incluyen destilación a vacío. Se ha descrito que las rutas bioquímicas para el 1,3-propanodiol utilizan materias primas producidas de recursos biológicos y renovables tales como materia prima de maíz. Tal PDO se denomina de aquí en adelante PDO bioquímico. Por ejemplo, se encuentran cepas bacterianas capaces de convertir glicerol en 1,3-propanodiol, por ejemplo, en las especies Klebsiella, Citrobacter, Clostridium, y Lactobacillus. La técnica se describe en varias patentes, que incluyen las patentes de EE.UU. 5.633.632, 5.686.276, y, más recientemente, 5.821.092, todas las cuales se incorporan aquí como referencia. En la patente de EE.UU. 5,821.092, Nagarajan et al., describen entre otros, un procedimiento para la producción biológica de 1,3-propanodiol a partir de glicerol usando organismos recombinantes. EL procedimiento incorpora bacterias E. coli, transformadas con un gen de diol deshidratasa pdu heterólogo, que tiene especificidad por 1,2-propanodiol. La E. coli transformada se cultiva en presencia de glicerol como fuente de carbono y se aísla 1,3-propanodiol del medio de cultivo. Dado que tanto las bacterias como las levaduras pueden convertir glucosa (por ejemplo, azúcar de maíz) u otros carbohidratos en glicerol, el procedimiento de la invención proporcionó una fuente rápida, barata y respetuosa con el medio ambiente de monómero 1,3propanodiol útil en la producción de poliésteres, poléteres y otros polímeros. Se han usado precipitaciones (por ejemplo, con 1,2-propilenglicol, así como carboxilatos u otros materiales) desde principios de la década de 1980 para separar los componentes coloreados y olorosos de los productos deseados (tales como enzimas) para obtener las preparaciones purificadas. Es conocida la precipitación de los constituyentes de alto peso molecular de los licores del fermentador, blanqueando a continuación estos componentes con un agente reductor (DE3917645). Alternativamente, se ha encontrado también que es útil la microfiltración seguida de nanofiltración para retirar los compuestos residuales (EP657529) en los que se retienen substancias con un alto peso molecular por encima del tamaño de separación. Sin embargo, las membranas de nanofiltración se obstruyen rápidamente y pueden ser bastante caras. Se describen varios métodos de tratamiento en la técnica anterior para retirar precursores de color presentes en el PDO, sin embargo, los métodos son laboriosos, caros e incrementan el coste el polímero. Por ejemplo, Kelsey, patente de EE.UU. 5.527.973 describe un procedimiento para proporcionar un 1,3-propanodiol purificado que se puede usar como material de partida para poliéster de bajo color. Ese procedimiento tiene varias desventajas que incluyen el uso de gran equipo y la necesidad de dilución con grandes cantidades de agua, que son difíciles de retirar del producto. Sunkara et al., patente de EE.UU. 6.235.948, describen un procedimiento para la retirada de impurezas que forman color del 1,3-propanodiol por un precalentamiento, preferentemente con catalizadores ácidos heterogéneos tales como polímeros de intercambio iónico perfluorinados. El catalizador se separa por filtración, y se aísla a continuación el 1,3-propanodiol, preferentemente por destilación a vacío. La preparación de politrimetilen éter glicol a partir del diol purificado dio valores de APHA de 30-40, sin embargo, no se da el peso molecular de los polímeros. Los polialquilen éter glicoles se preparan generalmente por la eliminación catalizada por ácido de agua del correspondiente alquilenglicol o la abertura del anillo del óxido de alquileno catalizada por ácido. Por ejemplo, se puede preparar politrimetilen éter glicol por deshidratación de 1,3-propanodiol o por polimerización por abertura del anillo de oxetano usando catalizadores ácidos solubles. Los métodos para preparar PO3G a partir del glicol, usando 2   catalizador ácido sulfúrico, se describen totalmente en las publicaciones de solicitud de patente de EE.UU. Nos. 2002/0007043A1 y 2002/0010374A1, todas las cuales se incorporan aquí como referencia. El polieterglicol preparado por el procedimiento se purifica por los métodos conocidos en la técnica. El procedimiento de purificación para politrimetilen éter glicol típicamente comprende (1) una etapa de hidrólisis para hidrolizar los ésteres de ácido formados durante la polimerización, (2) etapas de extracción con agua para retirar el catalizador ácido, monómero sin reaccionar, oligómeros lineales de bajo peso molecular y oligómeros de éteres cíclicos, (3) un tratamiento básico, típicamente con una suspensión de hidróxido de calcio, para neturalizar y precipitar el ácido residual presente, y (4) secado y filtración del polímero para retirar el agua residual y sólidos. Es bien conocido que el politrimetilen éter glicol producido de la policondensación catalizada por ácido de 1,3propanodiol tiene problemas de calidad, en particular, el color no es aceptable para la industria. La calidad del polímero depende en general de la calidad de la materia prima, PDO. Además de la materia prima, las condiciones del procedimiento de polimerización y la estabilidad del polímero son también responsables de la decoloración hasta cierto punto. Particularmente, en el caso de politrimetilen éter glicol, los poliéter dioles tienden a tener un color claro, una propiedad que es indeseable en muchos usos finales. Los politrimetilen éter glicoles se decoloran fácilmente por contacto con oxígeno o aire, particularmente a elevadas temperaturas, de modo que la polimerización se efectúa bajo atmósfera de nitrógeno y los poliéterdioles se almacenan en presencia de gas inerte. Como precaución adicional, se añade una pequeña concentración de un antioxidante apropiado. Se prefiere hidroxitolueno butilado (BTH, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol) a una concentración de alrededor de 100-500 microg/g (microgramos/gramo) de poliéter. Además, se han realizado intentos para reducir el color de politrimetilen éter glicoles por medios convencionales sin mucho éxito. Por ejemplo, Morris et al., patente de EE.UU. 2.520.733, advierte de la peculiar tendencia a la decoloración del politrimetilen éter glicol a partir de la polimerización de PDO en presencia de catalizador ácido. Los muchos métodos que probaron y no mejoraron el color de los politrimetilenglicoles incluían el uso de carbones activados, alúminas activadas, geles de sílice, percolación sola, e hidrogenación sola. Consecuentemente, desarrollaron un procedimiento para la purificación de polioles preparados a partir de 1,3-propanodiol en presencia de catalizador ácido (de 2,5 a 6% en peso) y a una temperatura de alrededor de 175ºC a 200ºC. Este procedimiento de purificación implica la percolación del polímero a través de tierra Fuller seguido de hidrogenación. Este extenso procedimiento de purificación dio un producto final que era de color amarillo claro, de hecho, este procedimiento dio politrimetilen éter glicol (Ejemplo IX de él) para el que el color solo fue reducido hasta un color Gardner 8, una calidad que corresponde a un valor de APHA >300 y totalmente inadecuado para los actuales requerimiento. Mason en la patente de EE.UU. 3.326.985 describe un procedimiento para la preparación de politrimetilen éter glicol de pesos moleculares en el intervalo de 1200-1400 que posee color mejorado retroextrayendo... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento que comprende poner en contacto 1,3-propanodiol con un catalizador de polimerización apropiado para producir politrimetilen éter glicol, en el que el 1,3-propanodiol, antes del contacto, comprende alrededor de 10 microg/g o menos de compuestos de peróxido, basado en el peso de 1,3-propanodiol. 2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el 1,3-propanodiol comprende adicionalmente alrededor de 100 microg/g o menos de compuestos de carbonilo basado en el peso del PDO. 3. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que el 1,3-propanodiol comprende adicionalmente alrededor de 100 microg/g o menos de compuestos de alcohol monofuncional basado en el peso del PDO. 4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el 1,3-propandiol es por lo menos 99,95% puro. 5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el 1,3-propanodiol comprende 1,3-propanodiol bioquímicamente derivado. 6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que el 1,3-propanodiol se deriva de un procedimiento de fermentación usando una fuente biológica renovable. 7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el 1,3-propanodiol tiene un valor de color menor de alrededor de APHA 15 cuando se trata con ácido sulfúrico al 1% en peso a 170 grados centígrados durante 10 minutos. 8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el politrimetilen éter glicol tiene un color de menos de alrededor de APHA 50. 9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el politrimetilen éter glicol tiene un peso molecular de alrededor de 250 a alrededor de 5000. 10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el politrimetilen éter glicol comprende un homopolímero y/o un copolímero. 11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el politrimetilen éter glicol comprende un copolímero de 1,3-propanodiol con por lo menos otro diol de C6 a C12. 12. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el 1,3-propanodiol tiene un pH 50/50 de alrededor de 6,0- 7,5. 13. Un procedimiento que comprende: poner en contacto un 1,3-propanodiol bioquímicamente derivado con un catalizador de polimerización apropiado para producir politrimetilen éter glicol, en el que el 1,3-propanodiol tiene un pH 50/50 de alrededor de 6,0-7,5 y comprende alrededor de 100 microg/g o menos de compuestos de carbonilo, alrededor de 10 microg/g o menos de compuestos de peróxido y alrededor de 100 microg/g o menos de compuestos de alcohol monofuncional, basado en el peso de 1,3-propanodiol. 14. El procedimiento de la reivindicación 1 o 13, en el que el 1,3-propanodiol tiene un color de menos de alrededor de APHA 10. 8