POLÍMEROS OLEFÍNICOS, SU PROCESO DE FABRICACIÓN Y SU UTILIZACIÓN.

Una composición que comprende un copolímero PE-100 de etileno y 1-hexeno que tiene un Eta (0) en un intervalo que oscila entre más de 1 x 107 pa-seg y menos de 5 x 107 pa-seg y un perfil de distribución de ramificación constante a pesos moleculares (Mw) mayores que 1 x 104

La presente invención se refiere a composiciones de poliolefina, a métodos para producir composiciones de poliolefina, a artículos de manufactura usando composiciones de poliolefina, y a procesos para producir artículos de manufactura usando composiciones de poliolefina. Más particularmente, la presente invención se refiere a composiciones de copolímero etileno/1-hexeno y a métodos para producir dichas composiciones. Antecedentes de la invención En la actualidad, se usan varias resinas para producir numerosos tipos y estilos de cañerías. Por ejemplo, las resinas de polietileno se han usado para producir una cañería de alta rigidez usada en agua, gas y otras aplicaciones del transporte del fluido. La cañería de polietileno clasificado como PE-100, MRS 10, o la clasificación de celda típica ASTM D3350 345566C es especialmente conveniente para el uso en condiciones que requieren clasificaciones de presión superior. Las clasificaciones de presión superior se deben en parte a la mayor rigidez de la cañería. Para obtener una clasificación de PE-100, la cañería PE-100 debe satisfacer determinados estándares que especifican rigidez, resistencia al ataque químico, y fragilidad, que se expresa como la propagación rápida de una fisura en ambientes o aplicaciones de temperatura baja. Por otra parte, dicha cañería debe satisfacer un estándar de deformación que se determina bajo presión a temperaturas elevadas. Si bien ciertas resinas de polietileno clasificadas como PE-100 están disponibles en el comercio, estas resinas de polietileno son del tipo bimodal. Las resinas de polietileno bimodales se obtienen en sistemas del reactor que involucran dos o más zonas de reacción o por la combinación de dos o más polímeros distintos. Desafortunadamente, a pesar de la dureza excelente de estas resinas, las resinas bimodales son deficientes cuando la cañería se forma por extrusión en determinadas condiciones. Normalmente, las resinas bimodales se desempeñan adecuadamente en la producción de la cañería estándar de diámetro pequeño, es decir, cañerías que tienen diámetros entre 1-12 pulgadas. Sin embargo, cuando se forma una cañería de diámetro grande y/o pared gruesa, las resinas bimodales comienzan a combarse o hundirse ya que la cañería recientemente formada sale de la matriz de extrusión. Evidentemente, el polímero aún semifundido no tiene suficiente resistencia a la fusión durante el breve tiempo antes de que la cañería se enfríe y endurezca para resistir la deformación debida a la fuerza gravitacional. Este fenómeno causa una falta de uniformidad en la cañería que genera que la porción inferior de la cañería sea más gruesa y pesada que la porción superior. Un fabricante de cañería puede compensar esto en algún grado mediante el ajuste de la matriz para formar una cañería que está desviada de la circularidad a medida que sale de la matriz, de modo que posteriormente se flexiona hacia atrás en un mejor equilibrio. Sin embargo, dichos ajustes se complican, y se limita el grado en que el fabricante de la cañería puede compensar la comba. Como resultado, las resinas clasificadas PE-100 disponibles en la actualidad generalmente se usan solo para producir una cañería de diámetro pequeño. Por consiguiente, se necesita una resina clasificada PE-100 que se pueda emplear para producir una cañería PE-100 de diámetro pequeño y grande. Durante la producción de polímeros o resinas de olefina de alta densidad, tales como el polietileno de alta densidad, se pueden emplear sistemas catalizadores con soporte de cromo convencionales. Sin embargo, como se comercializó originalmente, el uso de estos sistemas catalizadores con soporte de cromo convencionales es limitado. Normalmente, los sistemas catalizadores con soporte de cromo convencionales se usan en procesos de polimerización en solución. Una vía más económica para producir muchas calidades de polímeros de olefina comercial emplea un proceso en suspensión. En el proceso en suspensión, la reacción de polimerización emplea uno o más monómeros en presencia de un diluyente y el sistema catalizador. Afortunadamente, la reacción de polimerización ocurre en el proceso de suspensión a una temperatura que es suficientemente baja para permitir que el polímero resultante sea en gran parte insoluble en el diluyente. Sin embargo, como se explica a continuación, los sistemas catalizadores con soporte de cromo convencionales no son convenientes para usar en un proceso de suspensión para producir una resina clasificada PE- 100. Por consiguiente, se necesita un sistema catalizador con soporte de cromo que se pueda emplear en un proceso en suspensión para producir una resina clasificada PE-100. En la actualidad, las mono-1-olefinas, tales como etileno, se polimerizan con sistemas catalizadores que emplean metales de transición tales como titanio, vanadio, cromo u otros metales, ya sea sin soporte o sobre un soporte, tal como alúmina, sílice, aluminofosfato, titanio, circón, magnesio y otros metales refractarios. Tales sistemas catalizadores se usan para formar homopolímeros de etileno. En forma adicional, los comonómeros tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno u otras mono-1-olefinas superiores se pueden copolimerizar con etileno para proporcionar resinas adaptadas a usos específicos. Los polímeros que tienen amplia distribución de pesos moleculares y mejores propiedades físicas, tales como resistencia a la fisura de estrés ambiental (ESCR), resistencia al crecimiento lento de la fisura (PENT) y resistencia al impacto, se pueden formar por el empleo de sistemas catalizadores de cromo que contienen soportes de aluminofosfato, para incluir alúmina (Al2O3). Por ejemplo, los polímeros que tienen una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de hasta 30 se pueden obtener con sistemas catalizadores con soporte de aluminofosfato. Los soportes de 2   aluminofosfato se caracterizan por la cantidad de fosfato en el soporte, o más precisamente, por la relación molar de fósforo a aluminio (P/Al) de la composición. La relación molar P/Al pueden variar de 0, por ejemplo, alúmina, a 1 para el fosfato de aluminio estequiométrico (AlPO2). A una relación molar P/Al de 1, se obtiene un sólido cristalino de un área superficial muy pequeña y volumen de poro mínimo. Como resultado, la actividad de los sistemas catalizadores que emplean un soporte de aluminofosfato que tiene una relación de P/Al de 1 es mínima. En forma adicional, los sistemas catalizadores que emplean alúmina en soporte de cromo tienen actividad muy baja. En consecuencia, en la práctica, la relación molar P/Al comercialmente preferida de fósforo a aluminio en los sistemas catalizadores de cromo/aluminofosfato es 0,7 a 0,9. Ver The Structure of Coprecipitated Aluminophosphatoe Catalyst Supports; T.T.P. Cheung, K.W. Willcox, M.P. McDaniel, y M.M. Johnson; Journal of Catalysis, Vol.102, p.10-20 (1986). El documento US 5.037.911 divulga una composición de silicato de alúmina superficial que también puede ser fluoruro y/o fosfato. Las composiciones resultantes son útiles como soportes para los catalizadores con cromo de la polimerización de olefinas. El documento US 4.596.862 divulga un polímero de etileno adecuado para la producción de películas duras que se producen en condiciones de suspensión usando un soporte de fluoruro de aluminofosfato y una temperatura de reacción en el intervalo de 93°C a 107°C en presencia de hidrógeno y una pequeña cantidad de cocatalizador de trialquilboro, en la que dicho aluminofosfato tiene una relación de fósforo a aluminio dentro de un intervalo estrecho de 0,15 a 0,4. Por debajo de una relación molar P/Al de 0,3, se considera que la actividad es demasiado baja para la práctica. Incluso, los sistemas catalizadores que emplean los soportes de aluminofosfato que tienen tales relaciones molares menores de P/Al producen polímeros que tienen convenientemente la distribución de pesos moleculares más amplia, y en consecuencia, los mayores valores de ESCR y resistencia al impacto. Otra desventaja de los sistemas catalizadores de cromo/aluminofosfato convencionales es que incorporan determinados comonómeros, tales como 1-hexeno, en forma muy escasa. En los procesos convencionales, el 1-hexeno puede destruir la actividad de los sistemas catalizadores de cromo/aluminofosfato. En consecuencia, si bien los sistemas catalizadores de cromo/aluminofosfato convencionales son excelentes para producir resinas de moldeado por soplado de muy alta densidad, tales sistemas catalizadores no han obtenido aceptación para la producción comercial de copolímeros de menor densidad que se usan para producir películas y cañerías. A pesar de los sistemas catalizadores, métodos y resinas existentes, se necesitan mejores sistemas catalizadores, métodos, y resinas para producir las cañerías PE-100. La invención también... [Seguir leyendo]

1 Una composición que comprende un copolímero PE-100 de etileno y 1-hexeno que tiene un Eta (0) en un intervalo que oscila entre más de 1 x 10 7 pa-seg y menos de 5 x 10 7 pa-seg y un perfil de distribución de ramificación constante a pesos moleculares (Mw) mayores que 1 x 10 4 . 2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 que además comprende una distribución de peso molecular (Mw/Mn) mayor que 80. 3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el perfil de distribución de ramificación es mayor que 1 ramificación/1000 carbonos con un peso molecular (Mw) de 10 millones. 4. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el perfil de distribución de ramificación es constante entre los pesos moleculares (Mw) 1 x 10 4 y 1 x 10 7 . 5. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que el copolímero tiene un peso molecular promedio ponderado de 300.000 g/mol a 1.000.000 g/mol. 6. Una cañería PE-100 que comprende una composición definida en cualquier reivindicación precedente. 7. Una cañería PE-100 de acuerdo con la reivindicación 6, que tiene un valor de resistencia al crecimiento lento de fisura PENT mayor que 1000 horas. 8. Una cañería PE-100 de acuerdo con la reivindicación 6 o 7 obtenida extruyendo una composición definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en un estado fundido a través de una matriz para formar la cañería PE-100 y refrigerando de la cañería. 9. Un proceso para polimerizar una composición definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que comprende poner en contacto una zona de reacción en condiciones de polimerización, a una temperatura menor que 110°C en presencia de un diluyente de hidrocarburo: (a) etileno; (b) 1-hexeno presente en un intervalo de 7 a 18 por ciento en peso sobre la base del peso del etileno; (c) un sistema catalizador que comprende una fuente de cromo en un soporte de aluminofosfato, donde dicho soporte comprende una relación molar de fósforo a aluminio de 0,05 a 0,15, donde dicho sistema catalizador se trata con menos de 7 por ciento en peso de fluoruro, basado en el peso del soporte y donde dicho sistema catalizador se calcina a una temperatura menor que 700ºC; y (d) un cocatalizador seleccionado del grupo que consiste en trialquilboro, trialquilsiloxialuminio y combinaciones de compuestos de trialquilboro y trialquilaluminio, donde se recupera un polímero. 10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, donde el proceso se lleva a cabo en condiciones de polimerización en fase gaseosa, solución, multi-reactor o suspensión. 11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, donde el proceso se realiza en un reactor agitado como proceso discontinuo o continuo; o en un reactor de bucle como proceso continúo. 32   33   34     36   37   38   REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCION Este listado de referencias citadas por el solicitante tiene como único fin la conveniencia del lector. No forma parte del documento de la Patente Europea. Aunque se ha puesto gran cuidado en la compilación de las referencias, no pueden excluirse errores u omisiones y la OEP rechaza cualquier responsabilidad en este sentido. Documentos de patentes citados en la descripción US 5037911 A [0007] US 4596862 A [0008] US 5028376 A [0021] US 4364842 A [0023] US 4444965 A [0023] US 4364855 A [0023] US 4504638 A [0023] US 4364854 A [0023] US 4444964 A [0023] US 4444962 A [0023] US 4444966 A [0023] US 4397765 A [0023] US 3248179 A, Norwood [0047] US 4421341 A [0049] US 4501885 A [0049] US 4613484 A [0049] US 4737280 A [0049] US 5597892 A [0049] US 3887494 A [0107] US 498183 A [0107] Literatura no relacionada con patentes citada en la descripción T.T.P.Cheung ; K.W.Willcox ; M.P.McDaniel ; M.M.Johnson. Structure of Coprecipitated Aluminophosphate Catalyst Supports. Journal of Catalysis, 1986, vol. 102, 10-20 [0006] R. Byron Bird ; Robert C. Armstrong ; Ole Hassager. Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics. John Wiley & Sons, 1987, vol. 1 [0061] [0081] Jordens K ; Wilkes GL ; Janzen J ; Rohlfing DC ; 39 Welch MB. Polymer, 2000, vol. 41, 7175 [0074] Randall JC ; Hsieh ET. NMR and Macromolecules; Sequence, Dynamic, and Domain Structure. American Chemical Society, 1984 [0075] Witt, DR. Reactivity, Mechanism and Structure in Polymer Chemistry. John Wiley and Sons, 1974 [0077]   Lenz, RW. Organic Chemistry of Synthetic High Polymers. John Wiley and Sons, 1967 [0077] DesLauriers PJ ; Rohlfing DC ; Hsieh ET. Polymer, 2002, vol. 43, 159 [0077] Polymer Engineering and Science, 1988, vol. 28 (22), 1469-1472 [0110] J.C. Randall ; E.T. Hseish. NMR and Macromolecules; Sequence, Dynamic, and Doniain Structure. American Chemical Society, 1984 [0121]