Proceso para la fabricación de partículas de óxido de hierro que contienen dióxido de titanio cristalino,

que comprende las etapas de: a. adicionar una solución acuosa de por lo menos una sal de titanilo a una dispersión de partículas de óxido de hierro para formar una mezcla de reacción; b. precipitar dióxido de titanio sobre dichas partículas de óxido de hierro adicionando un álcali, en donde el dióxido de titanio se precipita por lo menos parcialmente en una forma cristalina; c. aislar con respecto a la mezcla de reacción las partículas resultantes de óxido de hierro que contienen dióxido de titanio; en donde la dispersión de partículas de óxido de hierro y/o la mezcla de reacción se calienta a una temperatura de por lo menos 50 ºC, y el pH de la mezcla de reacción durante la adición de la solución de sal de titanilo y/o el álcali a la dispersión de partículas de óxido de hierro se mantiene por debajo de 6

La presente invención se refiere a un proceso para la fabricación de partículas de óxido de hierro recubiertas con dióxido de titanio cristalino, en donde el proceso comprende las etapas de adicionar una solución acuosa de por lo menos una sal de titanilo a una dispersión de óxido de hierro para formar una mezcla de reacción, precipitar dióxido de titanio sobre dichas partículas de óxido de hierro adicionando un álcali, en donde el dióxido de titanio está por lo menos parcialmente en una forma cristalina, y aislar las partículas resultantes de óxido de hierro que contienen dióxido de titanio de la mezcla de reacción. La invención describe además partículas de óxido de hierro que comprenden dióxido de titanio cristalino precipitado y el uso del material fotocatalíticamente activo resultante.

Antecedentes de la invención

En el pasado se han propuesto diferentes tecnologías enfocadas a la cuestión de recubrir una capa de soporte con dióxido de titanio, por ejemplo, técnicas pirogénicas. Por ejemplo, el documento US 20030037705 da a conocer un polvo de dióxido de titanio que contiene óxido de hierro, el cual se obtiene mediante hidrólisis a la llama de FeCl3 y TiCl4. No obstante, esto da como resultado una mezcla de los dos óxidos, y no se da a conocer ninguna indicación de ninguna fase cristalina. El documento JP 2004231927 muestra la deposición de Ti2O3 sobre partículas de sol de sílice dispersando conjuntamente sol de sílice y partículas de trióxido de dititanio obtenidas mediante cocción de una mezcla de hidruro de titanio y dióxido de titanio en una atmósfera inerte.

Además, se han propuesto procesos electroquímicos para recubrir capas de soporte con dióxido de titanio, por ejemplo, en “Formation on nanoporous titanium oxide films on silicon substrates using an anodization process” Yu et al., Nanotechnology, 2006, 17, 808-814, una película porosa de dióxido de titanio se deposita sobre un sustrato de silicio mediante procesos electroquímicos.

La mayoría de las publicaciones trata sobre técnicas hidrolíticas. Por ejemplo, el documento US2004120884 muestra el recubrimiento de partículas portadoras tales como polímeros orgánicos con una solución coloidal de partículas de dióxido de titanio obtenidas después de varias etapas del proceso. En esta publicación no se da a conocer ninguna fase cristalina del recubrimiento final. Además, el documento US 5837050 da a conocer un proceso para realizar una solución coloidal de hierro que contiene cristalito de rutilo, en donde el material final es una solución de partículas de rutilo recubiertas con óxido de hierro. El documento US 6.566.300 muestra la preparación de un fotocatalizador mediante impregnación de zeolita ZSM-5 con una solución de tetraisopropóxido de titanio. Se describe otro proceso de recubrimiento en el documento JP 2004161978, en el que una partícula de pigmento, como una sustancia inorgánica, se recubre con dióxido de titanio, y a continuación el pigmento recubierto se calcina. No se ofrece ninguna indicación de una fase de dióxido de titanio cristalino. Yamabi et al., Chem. Mater., 2002, 14, 609-614 describen la precipitación de dióxido de titanio a partir de una solución con un pH por debajo de 2 a temperatura ambiente, y se puede obtener una fase anatasa o rutilo dependiendo del pH y la concentración de titanio (IV). No obstante, es necesario adicionar cloruro de bario como intercambiador iónico, y la solución se debe dejar a 60 ºC durante varios días. Penpolcharoen et al., J. Adv. Oxide. Technol., 2002, 5, 1 describen un método sol/gel para recubrir partículas de nano-hematites y hematites coloidal con dióxido de titanio. En la etapa final del proceso, el material se calcina a 873K. Se obtienen ambas fases del dióxido de titanio, pero no se logra un control de las proporciones relativas de las fases. El documento EP 0 282 329 B1 da a conocer óxido de hierro micáceo en escamas que se recubre hidrotérmicamente con dióxido de titanio de tipo rutilo en presencia de sales de Zn, Sn, Sb, Li. Es necesario calcinar la capa de recubrimiento a una temperatura comprendida entre 500 ºC y 1.000 ºC. Yin et al., J. Mater. Chem. 2001, 11, 1694-1703, dan a conocer una suspensión de dióxido de titanio amorfo que, por tratamiento hidrotérmico bajo condiciones ácidas, conduce a la formación de una mezcla de nanocristalitos de anatasa, brookita y rutilo. El proceso dado a conocer en este documento conlleva un tratamiento en autoclave a 150 ºC durante 21 h.

Gennari y Pasquevich, J. Material Sci., 1998, 22, 1571-1578, describen un proceso en el una mezcla física de anatasa, rutilo (anatasa 95 %) y α-Fe2O3 se calienta a una temperatura por encima de 400 ºC para estudiar la cinética de la transformación de fase del TiO2. La presencia de óxido de hierro potencia la conversión de anatasa en rutilo debido a que iones Fe3+ que se difunden dentro de los cristales de TiO2 permiten la formación de vacantes de oxígeno. Sato et al., J. Material Sci., 2006, 41, 1433-1438, describen una precipitación homogénea de TiO2 dopado tipo N, a partir de una solución orgánica de TiCl3. El material requiere calcinaciones para convertirse en TiO2 dopado con nitrógeno cristalino. La composición de la fase depende del pH de la solución de precipitación y del cambio del disolvente de anatasa a rutilo o brookita.

Cuando se consulta la técnica anterior, es evidente que resulta difícil obtener dióxido de titanio que se estratifica uniformemente sobre un soporte. Muchas de las publicaciones citadas no logran en absoluto una fase de cristal, y algunas de aquellas que dan a conocer un proceso que da como resultado una o tal vez la otra fase de dióxido de titanio cristalino no pueden garantizar las proporciones de la composición de la fase de cristal. Por lo tanto, existe una necesidad de un proceso mediante el cual se pueda controlar la composición de la fase de cristal del dióxido de titanio cambiando algunas de las condiciones operativas.

Otra de las necesidades consiste en depositar dióxido de titanio con una estructura nanocristalina. Además, muchos de los procesos de la técnica anterior resultan ser bastante costosos y elaborados, por ejemplo incluyen etapas de calcinación o tratamiento en autoclave. De este modo, existe una necesidad adicional de un proceso para la deposición de dióxido de titanio sobre un soporte, el cual sea sencillo y rentable.

Resumen de la invención

Es un objetivo de la invención proporcionar un proceso sencillo y rentable para producir partículas de óxido de hierro que contienen dióxido de titanio cristalino.

La solución a los objetivos anteriores se proporciona por medio del proceso descrito en la reivindicación independiente adjunta a la presente. A partir de una combinación de las características de las reivindicaciones dependientes con las correspondientes a la reivindicación independiente surgen realizaciones preferidas.

Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para la fabricación de partículas de óxido de hierro que contienen dióxido de titanio cristalino, que comprende las etapas de:

a. adicionar una solución acuosa de por lo menos una sal de titanilo a una dispersión de óxido de hierro para formar una mezcla de reacción;

b. precipitar dióxido de titanio sobre dichas partículas de óxido de hierro adicionando un álcali, en donde el dióxido de titanio se precipita por lo menos parcialmente en una forma cristalina;

c. aislar las partículas resultantes de óxido de hierro que contienen dióxido de titanio con respecto a la mezcla de reacción; en donde la dispersión de partículas de óxido de hierro y/o la mezcla de reacción se calienta a una temperatura de por lo menos 50 ºC, y el pH de la mezcla de reacción durante la adición de la solución de sal de titanilo y/o el álcali a la dispersión de partículas de óxido de hierro se mantiene por debajo de 6.

Según un aspecto preferido de la presente invención, la precipitación de dióxido de titanio se realiza mediante adición simultánea o secuencial de por lo menos un álcali a la mezcla de reacción. Esto se puede realizar, por ejemplo, adicionando la solución de sal de titanilo a la dispersión de partículas de óxido de hierro simultáneamente con el álcali, por ejemplo, a la dispersión de partículas de óxido de hierro se le pueden adicionar simultáneamente la solución de sal de titanilo y una solución de álcali independiente. Alternativamente, se puede lograr la precipitación mediante la adición de una mezcla preformada de la por lo menos una sal de titanilo y un álcali... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la fabricación de partículas de óxido de hierro que contienen dióxido de titanio cristalino, que comprende las etapas de:

a. adicionar una solución acuosa de por lo menos una sal de titanilo a una dispersión de partículas de óxido de hierro para formar una mezcla de reacción;

b. precipitar dióxido de titanio sobre dichas partículas de óxido de hierro adicionando un álcali, en donde el dióxido de titanio se precipita por lo menos parcialmente en una forma cristalina;

c. aislar con respecto a la mezcla de reacción las partículas resultantes de óxido de hierro que contienen dióxido de titanio;

en donde la dispersión de partículas de óxido de hierro y/o la mezcla de reacción se calienta a una temperatura de por lo menos 50 ºC, y el pH de la mezcla de reacción durante la adición de la solución de sal de titanilo y/o el álcali a la dispersión de partículas de óxido de hierro se mantiene por debajo de 6.

2. Proceso de la reivindicación 1, en el que la dispersión de partículas de óxido de hierro y/o la mezcla de reacción se calienta a una temperatura de entre aproximadamente 60 y 100 ºC, más preferentemente entre aproximadamente 80 ºC y 100 ºC, de forma especialmente preferente entre aproximadamente 85 ºC y 100 ºC, de la forma más preferente a aproximadamente 95 ºC.

3. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la precipitación de dióxido de titanio se realiza mediante adición simultánea o secuencial de por lo menos un álcali a la mezcla de reacción.

4. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la solución de sal de titanilo se adiciona a la dispersión de partículas de óxido de hierro simultáneamente con el álcali.

5. Proceso de la reivindicación 4, en el que una mezcla preformada de la por lo menos una sal de titanilo y el álcali se adiciona a la dispersión de partículas de óxido de hierro.

6. Proceso de la reivindicación 4, en el que la solución de sal de titanilo y una solución de álcali independiente se adicionan simultáneamente a la dispersión de partículas de óxido de hierro.

7. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el pH de la mezcla de reacción durante la adición de la solución de sal de titanilo y el álcali a la dispersión de partículas de óxido de hierro se mantiene en un valor de pH de entre aproximadamente 1,5 y aproximadamente 4,5, más preferentemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 3,7, y de la forma más preferente en aproximadamente un pH 3,5.

8. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de reacción se neutraliza a un pH en el intervalo de aproximadamente entre 5,5 y 7,5, preferentemente entre 6 y 7, y de la forma más preferente aproximadamente 6,5, después de completar las etapas a) y b), mediante adición de álcali adicional.

9. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la adición de álcali se detiene antes de que se complete la adición de la solución de sal de titanilo, y a continuación se adiciona la solución residual de sal de titanilo a la mezcla de reacción, dando como resultado una caída del pH.

10. Proceso de la reivindicación 9, que incluye además neutralizar la mezcla de reacción a un pH en el intervalo de aproximadamente entre 5,5 y 7,5, preferentemente entre 6 y 7, y de la forma más preferente aproximadamente 6,5, después de completar la adición de solución residual de sal de titanilo, mediante adición de álcali adicional.

11. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 9 y 10, en el que la solución residual de sal de titanilo comprende entre aproximadamente un 10 y aproximadamente un 40 % en volumen de la cantidad total de solución de sal de titanilo, preferentemente de forma aproximada un 20 % en volumen.

12. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la precipitación de dióxido de titanio se realiza adicionando el álcali después de completar la adición de la solución de sal de titanilo.

13. Proceso de la reivindicación 12, en el que la mezcla de reacción se neutraliza a un pH en el intervalo de aproximadamente entre 5,5 y 7,5, preferentemente entre 6 y 7, y de la forma más preferente aproximadamente 6,5, después de completar las etapas a) y b), mediante adición de álcali adicional.

14. Proceso de las reivindicaciones 12 ó 13, en el que la mezcla de reacción se envejece durante un tiempo

suficiente, preferentemente por lo menos 15 minutos, más preferentemente por lo menos 30 minutos, antes de adicionar el álcali.

15. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas de óxido de hierro se seleccionan de entre pigmentos de óxido de hierro.

16. Proceso de la reivindicación 15, en el que los pigmentos de óxido de hierro se seleccionan de entre óxido de hierro amarillo, óxido de hierro rojo, óxido de hierro negro y mezclas de los mismos.

17. Proceso de las reivindicaciones 15 ó 16, en el que los pigmentos de óxido de hierro tienen un tamaño de partícula comprendido entre 0,01 y 10 micras, preferentemente entre 0,01 y 1 micra.

18. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la dispersión de partículas de óxido de hierro incluye las partículas de óxido de hiero en un disolvente adecuado, preferentemente agua, y la dispersión se agita, preferentemente se remueve, intensamente.

19. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la por lo menos una sal de titanilo se selecciona de entre sulfato de titanilo, cloruro de titanio, nitrato de titanio, oxalato de titanilo, hidróxido de titanilo, y cualesquiera mezclas de los mismos, de la forma más preferente sulfato de titanilo.

20. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la concentración de partículas de óxido de hierro en la dispersión está entre aproximadamente 1 y aproximadamente 500 g/l, preferentemente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 250 g/l, más preferentemente entre aproximadamente 50 y aproximadamente 150 g/l.

21. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la concentración de sal de titanilo en la solución acuosa de sal de titanilo está entre aproximadamente 10 y aproximadamente 500 g/l, calculada como TiO2, preferentemente entre aproximadamente 50 y aproximadamente 300 g/l.

22. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de los reactantes usados se selecciona para lograr una carga de TiO2 final sobre las partículas de óxido de hierro de hasta el 50 % en peso, preferentemente entre el 5 y el 40 %, más preferentemente entre el 10 y el 30 % y de forma particularmente preferente entre el 15 y el 25 % en peso, en referencia al peso seco total de las partículas cargadas.

23. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el por lo menos un álcali se selecciona de entre soluciones acuosas de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, hidróxido amónico, y cualesquiera mezclas de los mismos, preferentemente una solución acuosa de hidróxido de sodio.

24. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de aislar las partículas recubiertas con dióxido de titanio comprende separar y secar los sólidos de la mezcla de reacción.

25. Proceso de la reivindicación 24, en el que las partículas recubiertas con dióxido de titanio se secan a una temperatura por debajo de 150 ºC, preferentemente por debajo de 120 ºC, de la forma más preferente a una temperatura entre 100 ºC y 120 ºC.

26. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que no comprende ninguna etapa de calcinación

o recocido, y/o que no comprende ninguna etapa del proceso que conlleve una temperatura por encima de 150 ºC.

27. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, en el que no se realiza ninguna etapa post-tratamiento que comprenda modificadores de superficie.

28. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y 15 a 27, en el que el dióxido de titanio precipitado en forma cristalina comprende sustancialmente un 100 % de anatasa, o una mezcla de rutilo y anatasa.

29. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11 y 15 a 27, en el que el dióxido de titanio precipitado en forma cristalina comprende una mezcla de anatasa y rutilo.

30. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14 y 15 a 27, en el que el dióxido de titanio precipitado en forma cristalina comprende sustancialmente un 100 % de rutilo.

31. Proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, en el que en etapas secuenciales se precipita un precursor de TiO2, y la fase de TiO2 resultante sobre las partículas de óxido de hierro es sustancialmente un 100 % de rutilo.