Procedimiento para la obtención de un material microporoso, con propiedades de tamiz molecular,

mediante la expansión de un titanosilicato de partida con una amina, deslaminación y posterior eliminación de la amina por extracción química. Además, la invención se refiere al material microporoso obtenible por dicho procedimiento y a sus aplicaciones

Procedimiento de obtención de un material microporoso.

La presente invención se refiere al procedimiento para la obtención de un material microporoso, con propiedades de tamiz molecular, mediante la expansión de un titanosilicato de partida con una amina, deslaminación y posterior eliminación de la amina por extracción química. Además, la invención se refiere al material microporoso obtenible por dicho procedimiento y a sus aplicaciones.

Estado de la técnica anterior

Los materiales exfoliados o deslaminados obtenidos a partir de silicatos laminares y zeolitas, debido al pequeño tamaño de partícula que poseen (con una alta relación área externa/espesor y con un grosor teórico tan pequeño como una lámina individual de cualquiera de los sólidos considerados) son útiles para catálisis [1-3]. También permiten aumentar la permeoselectividad de membranas nanocompuestas de polímero-zeolita [4, 5], la inmovilización de enzimas sobre estas láminas, que presentan grupos hidroxilos y superficies ordenadas [6]. También son útiles para producir nanocompuestos de polímero-silicatos laminados con propiedades tensiles mejoradas [7]. En el caso de las zeolitas, los materiales ITQ-2 [8], ITQ-6[9], y ITQ-18[6] son ejemplos paradigmáticos de zeolitas deslaminadas obtenidas a través del hinchamiento y la exfoliación de las zeolitas laminares MCM22-P [10], PREFER [11], y Nu(6)-1 [12], respectivamente, que además han dado lugar a la solicitud de patentes (US6231751, US6469226, US6696033).

Además de las clásicas zeolitas, otros tipos de materiales cristalinos presentan una estructura laminar porosa, entre ellos cabe destacar algunos aluminosfostatos [13] y aluminosilicatos [14-16], el titanosilicato Ti-MWW con topología tipo MWW (ya deslaminado) [17], el titanosilicato sódico JDF-L1 [18, 19], el silicato de sodio y estroncio AMH-3 [20]. Estos dos últimos sintetizados sin el uso de agentes estructurantes orgánicos directores de la estructura. También los titanosilicatos del tipo ETS-4 y ETS-10 son materiales con propiedades similares a las zeolitas [21]. Otro titanosilicato microporoso muy atractivo por sus posibilidades de aplicación, es el basado en el mineral umbita, K₂(Zr_{0 . 8}Ti_{0 . 2})Si₃O₉•H₂O [22]. El mineral umbita se puede sintetizar con diferentes estructuras isomórficas: K₂ZrSi₃O₉•H₂O [23], K₂TiSi₃O₉•H₂O [19], K₂SnSi₃O₉•H₂O [24] y K₂ZrGe₃O₉•H₂O [25].

De forma similar a como sucede con los titanosilicatos ETS-4 y ETS-10, los compuestos tipo umbita poseen una estructura cristalina constituida por octaedros del tipo MO₆ (M= Zr, Sn, Ti) y tetraedros TO₄ (T= Si, Ge). Este tipo de material cristalino se prepara y se podría conformar para su uso posterior. Sus principales aplicaciones como polvo cristalino tienen que ver con el intercambio iónico de metales [26] y con la adsorción de pequeñas moléculas como amoníaco [27]. Además, para otras aplicaciones, se han preparado membranas de umbita, capas policristalinas continuas, con aplicación en la separación de mezclas H₂/N₂ H₂/CO₂ y H₂/C₃H₆ [28].

JDF-L1 (Jilin-Davy-Faraday, layered solid number 1) hace referencia a un titanosilicato microporoso con fórmula empírica Na₄Ti₂Si₈O₂₂•4H₂O. Su estructura fue determinada por Roberts y cols. [17]. En esta última referencia se describe la sustitución de los cationes Na⁺ interlaminares por moléculas de nonilamina protonadas provocando una expansión del espacio interlaminar de 10,70 a 29,70 Å. Este material está formado por pirámides de base cuadrada de TiO₅ (análogamente al ETS-4) en las que cada átomo de oxígeno de la base está unido a tetraedros SiO₄ formando láminas continuas. Las capas tienen anillos de cinco miembros paralelos a las direcciones cristalográficas equivalentes [100] o [010]. Estos anillos consisten en cuatro tetraedros SiO₄ y en una pirámide TiO₅. Las capas también están formadas, a lo largo de la dirección cristalográfica [001], por anillos de seis miembros formados por dos pirámides de base cuadrada y dos pares de tetraedros. Un catión Na⁺ coordinado con dos moléculas de agua está colocado en el interior de cada uno de estos anillos de seis miembros. Es obvio que estos anillos o poros de 6 miembros permitirían el paso de moléculas muy pequeñas, como, por ejemplo, la de hidrógeno, lo que haría posible, en la forma adecuada, su separación de otros gases. JDF-L1 posee la misma estructura que los también llamados AM-1 [19, 29] y NTS [30] y puede considerarse un miembro de la familia de materiales microporosos tipo OPT ("octahedral-pentahedral-tetrahedral") [21]. Otro titanosilicato laminar es el denominado AM-4 con fórmula empírica Na₃Ti₂Si₄O₁₄•2H₂O [31, 32].

En un proceso de expansión y deslaminación de los materiales microporosos descritos sería necesaria la eliminación de los surfactantes (por ejemplo, la nonilamina) utilizados, lo que se suele hacer mediante la calcinación del compuesto en particular a elevada temperatura. En ciertos materiales, como es el caso de los titanosilicatos, esta calcinación puede comprometer la estabilidad del material resultante, que al colapsar podría perder sus propiedades texturales (relativas al área superficial y volumen de poros específicos).

Explicación de la invención

La presente invención proporciona la síntesis, caracterización y aplicación, por ejemplo, en membranas híbridas orgánico-inorgánicas o de matriz mixta, de un nuevo material microporoso deslaminado obtenido de la exfoliación de un titanosilicato de partida, más preferiblemente este titanosilicato es JDF-L1.

El nuevo material microporoso deslaminado de la presente invención tiene propiedades de tamiz molecular, es decir, es un material que contiene poros pequeños de un tamaño preciso y uniforme y que se podría usar por tanto como agente adsorbente para gases y líquidos. La moléculas que son lo suficientemente pequeñas para pasar a través de los poros son adsorbidas, mientras que las moléculas mayores no. En general, tienen estructuras abiertas a través de las cuales pueden difundir moléculas pequeñas como las de agua o hidrógeno.

Por tanto, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento (a partir de ahora procedimiento de la invención) para la obtención de un material microporoso deslaminado que comprende:

Los titanosilicatos microporosos que se pueden utilizar en el procedimiento de la invención son titasilicatos laminares, como por ejemplo pero sin limitarse a JDF-L1, AM-1, NTS ó AM-4. Preferiblemente el titanosilicato microporoso es JDF-L1.

En el procedimiento de la invención se obtiene un material deslaminado sin tratamientos térmicos para descomponer la amina, a diferencia de los procedimientos conocidos hasta el momento para obtener materiales deslaminados.

En el paso (a) del procedimiento de la invención, es decir, en el proceso de expansión del titanosilicato laminar la amina utilizada se encuentra en un medio ligeramente ácido (aproximadamente a un pH de entre 5 a 6) y atamponado con un aminoácido.

Por "amina" se entiende en la presente invención un compuesto que contiene al menos un grupo amina, que preferiblemente es una alquilamina, primaria (RNH₂), secundaria (R₂NH) o terciaria (R₃N), donde el número de átomos de carbono en la cadena R (alquílica) puede estar comprendido entre 6 y 20, preferiblemente entre 7 y 10. Más preferiblemente es una amina primaria y aún más preferiblemente nonilamina. Y por "aminoácido" se entiende un compuesto formado esencialmente por un carbono unido a un grupo carboxilo, un grupo amino y un grupo...

1. Procedimiento para la obtención de un material microporoso que comprende:

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde la amina es nonilamina.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el aminoácido es DL-histidina.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la extracción química se lleva a cabo con HCl y un alcohol.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, donde el alcohol es etanol.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el titanosilicato microporoso es JDF-L1.

7. Material microporoso obtenible por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Uso del material microporoso según la reivindicación 7, para la fabricación de membranas de separación de gases, como intercambiador iónico ó como medio de dispersión de metales.

9. Uso del material microporoso según la reivindicación 7 para la fabricación de catalizadores.

10. Uso del material microporoso según la reivindicación 9, para procesos catalíticos de síntesis de nanotubos, de craqueo de hidrocarburos o de esterificación.

11. Membrana que comprende un compuesto orgánico y el material microporoso según la reivindicación 7.

12. Membrana según la reivindicación anterior, donde el compuesto orgánico es un polímero.

13. Uso de la membrana según cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 12 para la separación de gases.

14. Uso de la membrana según la reivindicación 13, para la separación de gases que contengan H₂.