NUEVOS COPOLÍMEROS.

Un copolímero de etileno y una alfa-olefina, teniendo dicho copolímero (a) una densidad > 0,

930 g/cm 3 (b) un índice de fusión (g/10 min) > 4 (c) una distribución de pesos moleculares (MWD) > 3,0 y (d) un ensayo de fluencia con entalladura completa (FNCT) > 250 horas

La presente invención se refiere a nuevos copolímeros y a su uso para artículos rotomoldeados que presentan propiedades mejoradas, en particular para artículos rotomoldeados que tienen una resistencia al impacto mejorada, una resistencia a la permeación mejorada y una resistencia a la fisuración por estrés medioambiental (ESCR) 5 mejorada, a base de polietilenos preparados utilizando catalizadores de metalocenos.

En un procedimiento de rotomoldeo habitual, se carga polvo de polímero que fluye libremente al interior de un molde de cavidad fría el cual se gira y calienta entonces de forma simultánea para esparcir el polímero sobre el interior del molde y fundirlo. El molde se enfría luego para solidificar el polímero y se retira el producto resultante. El procedimiento proporciona artículos huecos de tamaño medio a grande, por ejemplo, depositor de almacenamiento, 10 contenedores de basura, etc.

El rotomoldeo se puede emplear para moldear un número de polímeros diferentes, por ejemplo, polietileno, polipropileno, policarbonatos o cloruros de polivinilo. El polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) resulta particularmente adecuado para utilizarse en aplicaciones de rotomoldeo.

El intervalo de índices de fusión de los polietilenos empleados para aplicaciones de rotomoldeo está limitado 15 generalmente a aquellos del orden de 3 a 10 y, habitualmente para lograr los mejores resultados, se prefieren los polietilenos que tienen una distribución estrecha de pesos moleculares.

Los artículos rotomoldeados tienen normalmente paredes de grosor uniforme que en general están libres de líneas de orientación y soldadura y, como tales, son normalmente resistentes a la permeación y fisuración por estrés medioambiental, de ahí su adecuabilidad para utilizarse en aplicaciones de almacenamiento de productos químicos 20 a gran escala.

La buena resistencia al impacto de los artículos rotomoldeados se aprovecha para su uso en contenedores de transporte de productos químicos, bidones de residuos comerciales, etc.

Los polietilenos preparados mediante el uso de catalizadores Ziegler-Natta tradicionales han sido empleados para producir artículos rotomoldeados y, más recientemente, también se han empleado polietilenos preparados mediante 25 el uso de catalizadores de metalocenos.

La WO 96/34898 describe la preparación de LLDPE's mediante el uso de sistemas catalíticos de dicloruro de bis(ciclpentadienil)zirconio/metilaluminoxano (MAO) soportado sobre sílice y que tienen tamaños medios de partícula definidos, preferentemente en el intervalo de 10-40 μm. Los polietilenos se pueden preparar en un reactor de bucle de suspensión espesa o en un reactor en fase gaseosa y de lecho fluidificado. Se produjeron artículos 30 rotomoldeados que tienen un alargamiento a la rotura típico (100 mn/min) de 300-400% y un impacto al dardo a -20º C que muestra fuerzas pico del orden de 1.480-1.500 N/mm.

La WO 97/32707 describe LLDPE's preparados a partir de dicloruros de bis(ciclopentadienil)zirconio y MAO, soportados, en fase gaseosa, dando como resultado polímeros que contienen 0,1-2 ppm de zirconio y que exhiben un valor I10/I2-4,63 menor de Mw/Mn. Cuando fueron rotomoldeados, los polímeros formaron artículos dúctiles en 35 tiempos más cortos o en un intervalo de tiempo más amplio del requerido para rotomoldear artículos dúctiles preparados a partir de polímeros con índice de fusión y densidad similares pero producidos con catalizadores que no son metalocenos. El uso de dichos LLDPE's permite una mayor flexibilidad del procedimiento y la producción de artículos rotomoldeados que tienen integridad mecánica o resistencia al impacto.

La WO 03/091294 describe artículos rotomoldeados preparados a partir de polietilenos que exhiben una contracción 40 y una deformación reducidas. Los polietilenos se preparan a partir de sistemas catalíticos de metalocenos específicos que comprenden bis(indenil)metalocenos o bis(n-butilciclopentadienil)metalocenos. Los polímeros utilizados son normalmente polietileno de alta densidad (HDPE) preferentemente de una densidad del orden de 0,925-0,945 g/cm3 y un índice de flujo en estado fundido de 2,0 a 20 g/10 min. Los HDPE's se preparan preferentemente según un procedimiento de polimerización en suspensión espesa empleando un reactor de bucle 45 continuo.

La entidad solicitante ha encontrado ahora que se pueden emplear polietilenos preparados a partir de sistemas catalíticos de metalocenos para aplicaciones de rotomoldeo, dando como resultado artículos que exhiben propiedades mejoradas, por ejemplo, una resistencia al impacto mejorada y una resistencia a la fisuración por estrés medioambiental (ESCR) mejorada, tal como se pone de manifiesto por los superiores resultados del ensayo de 50 fluencia con entalladura completa (FNCT) y por un índice de blancura mejorado (WI).

De este modo, de acuerdo con la presente invención se proporcionan copolímeros de etileno y alfa-olefinas, cuyos copolímeros tienen

(a) una densidad > 0,930 g/cm3

(b) un índice de fusión (g/10 min) > 4

(c) una distribución de pesos moleculares (MWD) > 3,0 y 5

(d) un ensayo de fluencia con entalladura completa (FNCT) > 250 horas.

Los copolímeros de la presente invención tienen preferentemente un índice de fusión mayor de 6.

Los copolímeros de la presente invención tienen preferentemente una distribución de pesos moleculares mayor de 3,5.

Los copolímeros de la presente invención tienen preferentemente un FNCT mayor de 450 horas y con suma 10 preferencia un FNCT mayor de 500.

De este modo, de acuerdo con un aspecto preferido de la presente invención, se proporcionan copolímeros de etileno y alfa-olefinas, cuyos copolímeros tienen

(a) una densidad > 0,930 g/cm3

(b) un índice de fusión (g/10 min) > 4 15

(c) una distribución de pesos moleculares (MWD) > 3,5 y

(d) un ensayo de fluencia con entalladura completa (FNCT) > 500 horas.

Los copolímeros de la presente invención también exhiben un índice de blancura mejorado (WI).

Los copolímeros exhiben normalmente un WI > 40, preferentemente > 50, más preferentemente > 55 y con suma preferencia > 60. 20

Los copolímeros de la presente invención también exhiben una resistencia a la permeación mejorada.

Los nuevos copolímeros de la presente invención contienen una cantidad de ramificación de cadena larga (LCB) que normalmente es menor que la observada en polímeros ya descritos, pero que todavía es suficiente cuando se considera en combinación con una distribución ampliada de peso molecular (mayor de 3) para proporcionar una capacidad de procesado mejorada en comparación con polímeros lineales de una distribución más estrecha de peso 25 molecular (menor de 3) que no contienen LCB.

La energía de activación del flujo (Ea) se utiliza comúnmente como un indicador de la presencia de LCB y, para los copolímeros de la presente invención que tienen cantidades menores de LCB, el valor Ea es habitualmente del orden de 28 a 45 kJ/mol.

El comonómero presente en los copolímeros de la presente invención no está situado aleatoriamente dentro de la 30 estructura del polímero. Si el comonómero estuviese colocado aleatoriamente, cabría esperar que la traza de elución derivada del fraccionamiento por elución con subida de temperatura (TREF) mostraría un solo pico estrecho y la exotermia de fusión, tal como se mide por calorimetría de barrido diferencial, mostraría también sustancialmente un pico único y estrecho.

El comonómero, en los copolímeros de la presente invención, puede estar situado de tal modo que proporciona una 35 ampliación distinta de los vasos de elución TREF, frecuentemente con la aparición de varios picos que representan una heterogeneidad en la cantidad de comonómero incorporado en la cadena polimérica.

La cantidad de comonómero, medida como una fracción del peso molecular mediante GPC/FTIR para copolímeros de la presente invención, muestra normalmente un incremento a medida que también lo hace el peso molecular. El parámetro asociado, el factor de repartición de comonómero, Cpf, es mayor de 1,1 y representa copolímeros que 40 tienen una distribución inversa de comonómero.

El Indice de Distribución... [Seguir leyendo]

1. Un copolímero de etileno y una alfa-olefina, teniendo dicho copolímero

(a) una densidad > 0,930 g/cm3

(b) un índice de fusión (g/10 min) > 4

(c) una distribución de pesos moleculares (MWD) > 3,0 y 5

(d) un ensayo de fluencia con entalladura completa (FNCT) > 250 horas.

2. Un copolímero según la reivindicación 1, que tiene un índice de fusión >6.

3. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una distribución de peso molecular >3,5.

4. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene un FNCT de 450 horas. 10

5. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene un FNCT de >500 horas.

6. Un copolímero de etileno y una alfa-olefina, teniendo dicho copolímero

(a) una densidad > 0,930 g/cm3

(b) un índice de fusión (g/10 min) > 4

(c) una distribución de pesos moleculares (MWD) > 3,5 y 15

(d) un ensayo de fluencia con entalladura completa (FNCT) > 500 horas.

7. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un índice de blancura (WI) >40.

8. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un índice de blancura (WI) >60.

9. Un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la alfa-olefina tiene C4-C12 átomos de carbono. 20

10. Un copolímero según la reivindicación 9, en donde la alfa-olefina es 1-hexeno.

11. Un método para la preparación de copolímeros según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, cuyo método comprende copolimerizar etileno y una alfa-olefina en presencia de un sistema catalítico de metaloceno.

12. Un método según la reivindicación 11, en donde el sistema catalítico de metaloceno comprende un complejo de monociclopentadienil metaloceno. 25

13. Un método según la reivindicación 12, en donde el complejo de monociclopentadienil metaloceno tiene la fórmula:

en donde:

R', en cada aparición, se selecciona independientemente entre hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R' (donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) juntos forman un derivado divalente de los mismos conectado en posiciones adyacentes del anillo de ciclopentadienilo para formar una estructura de anillos condensados;

X es un grupo dieno neutro η4 enlazado que tiene hasta 30 átomos que no son hidrógeno, que forma un complejo π 5 con M;

Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,

M es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal +2;

Z* es SiR*2, CR*2, SiR*2SIR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SIR*2 o GeR*2, en donde:

R*, en cada aparición, es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado entre hidrocarbilo, sililo, 10 alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R* hasta 10 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo.

14. Un método según la reivindicación 11, en donde el sistema catalítico de metaloceno está soportado.

15. Un método según la reivindicación 14, en donde el soporte es sílice. 15

16. Un método según la reivindicación 11 efectuado en fase gaseosa.

17. Un artículo rotomoldeado que comprende un copolímero como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.