MEZCLAS DE POLIARILÉTERES RAMIFICADOS Y POLÍMEROS HIDRÓFILOS.

Mezcla de polimeros, que contiene los componentes (a) de un 40 a un 95 % en peso de al menos un copolimero de poliarileter constituido por (a1) de un 50 a un 99,

9 % en peso de componentes de la formula general I con los siguientes significados t, q: independientemente entre si 0, 1, 2 o 3, Q, T, Y: independientemente entre si, en cada caso un enlace quimico o grupo seleccionado a partir de -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -RaC=CRb, -CRcRd-, representando Ra y Rb, independientemente entre si, en cada caso, un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo con 1 a 12 atomos de carbono, y representando Rc y Rd, independientemente entre si, un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo con 1 a 12 atomos de carbono, alcoxi con 1 a 12 atomos de carbono o arilo con 6 a 18 atomos de carbono, siendo al menos uno de Q, T e Y diferente a -O-, y representando al menos uno de Q, T e Y -SO2-, y Ar, Ar1: independientemente entre si grupo arileno con 6 a 18 atomos de carbono, y de un 0 a un 40 % en peso de otros componentes II seleccionados a partir de segmentos de uno o varios polimeros termoplasticos, y (a2) de un 0,1 a un 10 % en peso de al menos un reticulante V, que presenta al menos tres funcionalidades hidroxi, presentandose al menos el reticulante V en el componente (a) en forma transformada, y resultando la suma de % en peso de (a1) y (a2) un 100 % en peso, y (b) de un 5 a un 60 % en peso de al menos un polimero hidrofilo seleccionado a partir de polivinilpirrolidona, copolimeros de polivinilpirrolidona, polietilenglicol, polipropilenglicol, copolimeros de etilenglicol y propilenglicol, derivados de celulosa hidrosolubles, poliamida, acetato de polivinilo y alcohol polivinilico, dando por resultado la suma de % en peso de componentes (a) y (b) un 100 % en peso.

La presente invención se refiere a mezclas de polímeros que contienen los componentes

(a) de un 40 a un 95 % en peso de al menos un copolímero de poliariléter constituido por (a1) de un 50 a un 99,9 % en peso de componentes de la fórmula general I

**(Ver fórmula)**

con los siguientes significados

t, q: independientemente entre sí 0, 1, 2 o 3,

Q, T, Y: independientemente entre sí, en cada caso un enlace químico o grupo seleccionado a partir de -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -RaC=CRb, -CRcRd-, representando Ra y Rb, independientemente entre sí, en cada caso, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, y representando Rc y Rd, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono o arilo con 6 a 18 átomos de carbono, siendo al menos uno de Q, T e Y diferente a -O-, y representando al menos uno de Q, T e Y -SO2-, y Ar, Ar1: independientemente entre sí grupo arileno con 6 a 18 átomos de carbono, y

de un 0 a un 40 % en peso de otros componentes II seleccionados a partir de segmentos de uno o varios polímeros termoplásticos, y

(a2) de un 0,1 a un 10 % en peso de al menos un reticulante V, que presenta al menos tres funcionalidades hidroxi, presentándose al menos el reticulante V en el componente (a) en forma transformada, y resultando la suma de % en peso de (a1) y (a2) un 100 % en peso, y

(b) de un 5 a un 60 % en peso de al menos un polímero hidrófilo seleccionado a partir de polivinilpirrolidona, copolímeros de polivinilpirrolidona, polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros de etilenglicol y propilenglicol, derivados de celulosa hidrosolubles, poliamida, acetato de polivinilo y alcohol polivinílico, dando por resultado la suma de % en peso de componentes (a) y (b) un 100 % en peso.

La presente invención se refiere además a combinaciones de los componentes (a) y (b) citados anteriormente que se presentan separadas para la aplicación conjunta. La invención se refiere también a membranas de polímero que contienen las mezclas de polímeros citadas anteriormente, así como a un procedimiento para su obtención, y al empleo de membranas de polímero para la obtención de filtros de diálisis. La presente invención se refiere además a filtros de diálisis, que contienen las membranas de fibras huecas citadas anteriormente.

Poliariléteres pertenecen al grupo de termoplásticos de alto rendimiento, y encuentran empleo en aplicaciones sometidas a esfuerzo elevado debido a su elevada estabilidad dimensional al calor y frente a productos químicos, véase G. Blinne, M. Knoll, D. Müller, K. Schlichting, Kunststoffe 75, 219 (1985), E. M. Koch, H. M. Walter, Kunststoffe 80, 1146 (1990) y D. Döring, Kunststoffe 80, 1149 (1990). Para ampliar el presente espectro de propiedades de poliariléteres se desarrollaron poliariléteres ramificados. De este modo, la solicitud de patente alemana sin examinar DE-A 2305413 da a conocer poliariletersulfonas ramificadas, que presentan, frente a las poliariletersulfonas lineales, una propensión más reducida frente a corrosión debida a grietas por tensión, una estabilidad mejorada frente a resinas de poliéster insaturadas, así como una inflamabilidad reducida.

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Un artículo sobre la síntesis y caracterización de poliariléteres ramificados aparecido en Macromolecular Symposia 2003, 199, 243-252, da a conocer que el empleo de polietersulfonas ramificadas mejora en general la fluidez de polietersulfonas, pero reduce propiedades mecánicas, como por ejemplo la tenacidad.

Debido a la buena estabilidad a la hidrólisis, basada en la hidrofilia reducida, desde hace años se emplean poliariléteres lineales como materiales de membrana. De este modo, por ejemplo S. Savariar et al., Desalination 144 (2002) 15 a 20, describen el empleo de polisulfona para la obtención de membranas de diálisis. Ya que la polisulfona absorbe relativamente poco agua, en la obtención de tales membranas de diálisis se emplea habitualmente un polímero hidrófilo, como por ejemplo polivinilpirrolidona (PVP) como aditivo.

La DE-A 10 2005 001 599 describe copolímeros de poliariléter funcionalizados, ramificados, que contienen unidades sulfonadas y no sulfonadas. La obtención de copolímeros de poliariléter sulfonados se efectúa a través de una sulfonación a partir de los correspondientes copolímeros de poliariléter ramificados. La publicación menciona el empleo de copolímeros sulfonados para la obtención de membranas. Además se mencionan mezclas de polímeros constituidas por los copolímeros de poliariléter sulfonados citados anteriormente y numerosos componentes de mezcla, enumerándose entre otros polivinilpirrolidona. No obstante, la DE-A 10 2005 001 599 no da a conocer mezclas de poliariléteres no sulfonados ramificados, ni explica detalladamente los requisitos especiales en el caso de empleo para la obtención de membranas de fibras huecas.

La obtención de membranas de fibras huecas para módulos de diálisis plantea requisitos especiales en un material polímero. En este caso se deben citar en especial el rendimiento de separación y el límite de disgregación respecto al peso molecular, y con ello la capacidad de separar por filtración determinadas toxinas en la diálisis, así como una estabilidad elevada bajo las condiciones de esterilización, y una elevada estabilidad de propiedades de membrana durante un intervalo de tiempo largo.

A modo de ejemplo, la EP 0509663 B2 describe módulos de diálisis con membranas de fibras huecas de permeabilidad selectiva, a base de una mezcla de polietersulfona, y un polímero hidrófilo, como por ejemplo polivinilpirrolidona o polietilenglicol. La EP 0615778 A1 da a conocer un procedimiento para la obtención de membranas hidrófilas bajo empleo de polímeros hidrófobos, como polietersulfonas, y polímeros hidrófilos, bajo empleo de polivinilpirrolidona.

No obstante, las propiedades mecánicas en el empleo permanente, la elaborabilidad en la obtención y el rendimiento de separación, en especial el límite de disgregación (definido como peso molecular, por encima del cual se efectúa su separación), no son satisfactorios en todos los casos en los materiales empleados en membranas de diálisis conocidas.

Es tarea de la presente invención poner a disposición mezclas de polímeros que presenten un límite de disgregación reducido frente a las mezclas de polímeros conocidas, empleadas en membranas de diálisis. Además aumentará la temperatura de transición vítrea de la mezcla de polímeros. Simultáneamente, la estabilidad bajo las condiciones de esterilización, así como la estabilidad mecánica en el caso de empleo permanente, serán suficientemente satisfactorias. Además se mejorará la elaborabilidad de la mezcla de polímeros en la obtención en el procedimiento de hilatura en húmedo. Otra tarea consistía en poner a disposición un procedimiento para la obtención de membranas de polímero, en especial de membranas de fibras huecas para filtros de diálisis, bajo empleo de las mezclas de polímeros citadas anteriormente.

Los problemas citados anteriormente se solucionan mediante las mezclas de polímeros según la invención y el procedimiento según la invención.

Componente (a)

Según la invención, la mezcla de polímeros contiene como componentes

(a) de un 40 a un 95 % en peso de al menos un copolímero de poliariléter constituido por

(a1) de un 50 a un 99,9 % en peso de componentes de la fórmula general I

**(Ver fórmula)**

con los siguientes significados

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t, q: independientemente entre sí 0, 1, 2 o 3,

Q, T, Y: independientemente entre sí, en cada caso un enlace químico o grupo seleccionado a partir de -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -RaC=CRb, -CRcRd-, representando Ra y Rb, independientemente entre sí, en cada caso, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, y representando Rc y Rd, independientemente entre sí, en cada caso un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono o arilo con 6 a 18 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos Rc y Rd, si representan un grupo alquilo, alcoxi o arilo, independientemente entre sí con átomos de flúor y/o cloro, o formando formar Rc y Rd un grupo cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono... [Seguir leyendo]

1. Mezcla de polímeros, que contiene los componentes

(a) de un 40 a un 95 % en peso de al menos un copolímero de poliariléter constituido por (a1) de un 50 a un 99,9 % en peso de componentes de la fórmula general I

**(Ver fórmula)**

con los siguientes significados

t, q: independientemente entre sí 0, 1, 2 o 3,

Q, T, Y: independientemente entre sí, en cada caso un enlace químico o grupo seleccionado a partir de -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -RaC=CRb, -CRcRd-, representando Ra y Rb, independientemente entre sí, en cada caso, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, y representando Rc y Rd, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono o arilo con 6 a 18 átomos de carbono, siendo al menos uno de Q, T e Y diferente a -O-, y representando al menos uno de Q, T e Y -SO2-, y

Ar, Ar1: independientemente entre sí grupo arileno con 6 a 18 átomos de carbono, y de un 0 a un 40 % en peso de otros componentes II seleccionados a partir de segmentos de uno o varios polímeros termoplásticos, y

(a2) de un 0,1 a un 10 % en peso de al menos un reticulante V, que presenta al menos tres funcionalidades hidroxi,

presentándose al menos el reticulante V en el componente (a) en forma transformada, y resultando la suma de % en 20 peso de (a1) y (a2) un 100 % en peso, y

(b) de un 5 a un 60 % en peso de al menos un polímero hidrófilo seleccionado a partir de polivinilpirrolidona, copolímeros de polivinilpirrolidona, polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros de etilenglicol y propilenglicol, derivados de celulosa hidrosolubles, poliamida, acetato de polivinilo y alcohol polivinílico,

dando por resultado la suma de % en peso de componentes (a) y (b) un 100 % en peso. 2. Mezcla de polímeros según la reivindicación 1, conteniendo la mezcla de polímeros como componente (b) un 10 a un 60 % en peso de al menos un copolímero de polivinilpirrolidona.

3. Mezcla de polímeros según la reivindicación 1 o 2, estando constituido al menos un copolímero de polivinilpirrolidona por

(b1) un 30 a un 100 % en peso de un componente monómero según la fórmula (III)

**(Ver fórmula)**

y

(b2) un 0 a un 70 % en peso de otros componentes monómeros, dando por resultado la suma de % en peso de componentes (b1) y (b2) un 100 % en peso. 4. Mezcla de polímeros según las reivindicaciones 1 a 3, ascendiendo el peso molecular promedio en peso de

componente (b) de 100000 g/mol a 1000000 g/mol.

5. Mezcla de polímeros según las reivindicaciones 1 a 4, estando contenido como reticulante V al menos un compuesto orgánico con al menos tres grupos hidroxilo fenólicos en forma transformada. 6. Mezcla de polímeros según las reivindicaciones 1 a 5, estando contenido como reticulante V 1,1,1-tris-(4

hidroxifenil)etano en forma transformada. 7. Mezcla de polímeros según las reivindicaciones 1 a 6, significando Q, T e Y en el componente (a), independientemente entre sí, -O-o -SO2-.

8. Mezcla de polímeros según las reivindicaciones 1 a 7, siendo seleccionado Ar en el componente (a) a partir del grupo constituido por 1,4-fenileno, 1,3-fenileno, naftaleno y 4,4'-bisfenileno.

9. Mezcla de polímeros según las reivindicaciones 1 a 8, significando Ar1 en el componente (a) fenileno o naftileno. 10. Combinación que comprende como partes presentes por separado componente (a) y componente (b) según las reivindicaciones 1 a 9 para la aplicación común.

11. Membrana de polímero que contiene una mezcla de polímeros según las reivindicaciones 1 a 9.

12. Membrana de polímero según la reivindicación 11, siendo la membrana de polímero una membrana de fibras huecas. 13. Procedimiento para la obtención de membranas de polímero, que comprende

(i) obtención de una disolución de mezcla de polímeros según la invención que contiene los componentes (a) y (b) en un disolvente (C), y

(ii) separación de la mezcla de polímeros del disolvente (C) bajo formación de la membrana de polímero.

14. Procedimiento para la obtención de membranas de polímero según la reivindicación 13, siendo las membranas de polímero membranas de fibras huecas. 15. Procedimiento para la obtención de membranas de polímero según las reivindicaciones 13 o 14, efectuándose

la separación de la mezcla de polímeros y del disolvente (C) en el paso (ii) mediante hilatura de la disolución

obtenida en el paso (i). 16. Procedimiento para la obtención de membranas de polímero según la reivindicación 15, efectuándose en el paso (ii) la hilatura de la disolución obtenida en (i) mediante procedimiento de hilatura en húmedo con tobera de secado.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, conteniendo la disolución empleada en el paso (ii) un 5 a un 40 % en peso de la mezcla de polímeros, referido al peso total de la disolución, incluyendo el disolvente (C).

18. Membrana de fibras huecas, obtenible conforme a un procedimiento según las reivindicaciones 13 a 17. 19. Empleo de una mezcla de polímeros según las reivindicaciones 1 a 9 para la obtención de membranas de polímero.

20. Empleo de una mezcla de polímeros según las reivindicaciones 1 a 9 para la obtención de filtros de diálisis. 21. Filtros de diálisis, que contienen membranas de fibras huecas según la reivindicación 18.