MÉTODO Y APARATO PARA ELIMINAR PARTÍCULAS DE SULFUROS DE METAL DE UNA CORRIENTE LÍQUIDA.

Un método para eliminar las partículas de sulfuro de metal de una corriente líquida que comprende un disolvente y partículas de sulfuro de metal utilizando un sistema que comprende al menos una membrana,

comprendiendo dicho método el contacto de una corriente líquida con la membrana, transfiriendo así las partículas de sulfuro de metal de la corriente líquida hasta la superficie de membrana para obtener una corriente líquida desprovista de partículas de sulfuro de metal y un sistema de filtros que comprende una membrana enriquecida con partículas de sulfuro de metal

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2007/052383.

Solicitante: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V..

Nacionalidad solicitante: Países Bajos.

Dirección: CAREL VAN BYLANDTLAAN 30 2596 HR DEN HAAG PAISES BAJOS.

Inventor/es: DEN BOESTERT, JOHANNES LEENDERT WILLEM CORNELIS, NIJMEIJER,ARIAN, SCHENCK,HUBERT WILLEM, BOND,WIM M.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 14 de Marzo de 2007.

Fecha Concesión Europea: 1 de Septiembre de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01D61/14 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01D SEPARACION (separación de sólidos por vía húmeda B03B, B03D, mesas o cribas neumáticas B03B, por vía seca B07; separación magnética o electrostática de materiales sólidos a partir de materiales sólidos o de fluidos, separación mediante campos eléctricos de alta tensión B03C; aparatos centrifugadores B04B;   aparato de vórtice   B04C; prensas en sí para exprimir los líquidos de las sustancias que los contienen B30B 9/02). › B01D 61/00 Procedimiento de separación que utilizan membranas semipermeables, p. ej. diálisis, ósmosis o ultrafiltración; Aparatos, accesorios u operaciones auxiliares, especialmente adaptados para ello (separación de gases o vapores por difusión B01D 53/22). › Ultrafiltración; Microfiltración.
  • B01D61/14D
  • B01D63/08D
  • B01D65/02 B01D […] › B01D 65/00 Accesorios u operaciones auxiliares, en general, para los procedimientos o aparatos de separación que utilizan membranas semipermeables. › Limpieza o esterilización de membranas.
  • B01D67/00R14
  • B01D71/34 B01D […] › B01D 71/00 Membranas semipermeables destinadas a los procedimientos o a los aparatos de separación, caracterizadas por sus materiales; Procedimientos especialmente adaptados para su fabricación. › Fluoruro de polivinilideno.
  • B01D71/70 B01D 71/00 […] › Polímeros que contienen, en la cadena principal, solamente silicio, con o sin azufre, nitrógeno, oxígeno o carbono.

Clasificación PCT:

  • B01D53/14 B01D […] › B01D 53/00 Separación de gases o de vapores; Recuperación de vapores de disolventes volátiles en los gases; Depuración química o biólogica de gases residuales, p. ej. gases de escape de los motores de combustión, humos, vapores, gases de combustión o aerosoles (recuperación de disolventes volátiles por condensación B01D 5/00; sublimación B01D 7/00; colectores refrigerados, deflectores refrigerados B01D 8/00; separación de gases difícilmente condensables o del aire por licuefacción F25J 3/00). › por absorción.
  • B01D61/14 B01D 61/00 […] › Ultrafiltración; Microfiltración.
  • B01D71/34 B01D 71/00 […] › Fluoruro de polivinilideno.
  • C01B17/00 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › Azufre; Sus compuestos.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.


Fragmento de la descripción:

La presente invención se refiere a un método y a un aparato para eliminar sulfuros de metal de una corriente líquida que comprende un disolvente y partículas de sulfuro de metal.

Se pueden formar partículas de sulfuro de metal en una corriente líquida cuando los carbonilos de metal reaccionan con los compuestos de azufre. Las partículas de sulfuro de metal pueden causar atascos debidos a los depósitos, al formar una costra o recocerse en las superficie del equipo de proceso, por ejemplo en las bandejas para separar las columnas y/o en las superficies de los pasos de líquidos, de manera que estos pasos se pueden bloquear. El depósito de las partículas de sulfuro de metal puede conducir a que el equipo de proceso quede inoperativo de forma total o parcial. Así pues, es deseable la eliminación de las partículas de sulfuro de metal de la corriente de líquidos.

Los métodos para eliminar los sulfuros de metal de una corriente liquida son conocidos en la técnica. Por ejemplo, en US 2005/0035326, se describe un método para eliminar los sulfuros de metal de una solución de fregadura de metanol. En el método descrito en US 2005/0035326, se introduce una solución de fregadura de metanol que contiene sulfuros de metal coloidal en un recipiente de precipitación, calentándose la solución para causar el crecimiento y la aglomeración de las partículas de sulfuro de metal. La solución e fregadura de metanol que contiene los sulfuros de metal aglomerados se introduce después en el recipiente de separación metanol/agua y se pasa una corriente de lavado de vapor de metanol a contracorriente con una corriente descendiente de agua, con el resultado de un producto enriquecido en metanol y un producto enriquecido en agua, y que comprende sulfuros de metal. Se separan estos dos productos. Finalmente, se extraen los sulfuros de metal del producto enriquecido en agua y que comprende sulfuros de metal.

El método descrito en US 2005/0035326 tiene varios inconvenientes. Un inconveniente es que el método consume tiempo y que requiere dejar que crezcan y se aglomeren las partículas de sulfuro de metal con el fin de que sea posible su extracción. Otro inconveniente es que el método es complicado: son necesarias varias etapas para llevar a efecto la extracción de los sulfuros de metal. Otra desventaja más es que es necesaria una etapa de calentamiento, lo que requiere una entrada de energía adicional y que se necesiten además medios de calentamiento adicionales.

Se ha observado ahora que es posible eliminar las partículas de sulfuro de metal de una forma sencilla y efectiva utilizando un sistema de filtros que comprende una membrana.

Para este fin, la invención proporciona un método para la eliminación de partículas de sulfuro de metal desde una corriente de líquidos que comprende un disolvente y partículas de sulfuro de metal, empleando un sistema de filtros que comprende al menos una membrana, comprendiendo dicho método el contacto de la corriente líquida con la membrana, para transferir así las partículas de sulfuro de metal desde la corriente de líquidos hasta la superficie de la membrana para obtener una corriente de líquidos desprovista de partículas de sulfuro de metal y un sistema de filtros que comprende una membrana enriquecida con partículas de sulfuro de metal.

La invención proporciona asimismo un aparato para la extracción de las partículas de sulfuro de metal desde una corriente líquida que comprende un disolvente y partículas de sulfuro de metal, comprendiendo el aparato una columna regeneradora de disolvente (1) que comprende al menos una entrada y dos salidas, estando conectada la columna regeneradora de disolvente con un sistema de filtros (2) que comprende al menos una membrana y que comprende al menos una entrada y una salida, estando conectado el sistema de filtros con una columna de separación (3) que comprende al menos una entrada y dos salidas.

El método y el aparato según la invención permite la eliminación de sulfuros de metal hasta niveles bajos, incluso en el intervalo de ppbv. Dado que no hay necesidad de esperar a que las partículas de sulfuro de metal crezcan y/o se aglomeren, la eliminación de las partículas de sulfuro de metal requiere mucho menos tiempo. Asimismo, la eliminación de sulfuro de metal se puede incorporar fácilmente a un proceso industrial existente, en el que se necesite purificar una corriente líquida que comprende partículas de sulfuro de metal. Finalmente, se puede regenerar la membrana enriquecida en partículas de sulfuro de metal. El uso de más de un sistema de filtros permite de esta forma un proceso continuo en el que se emplea un sistema de filtros para eliminar las partículas de sulfuro de metal, mientras se regenera el otro sistema de filtros, sin tener que detener el proceso para sacar el sistema de filtros para su limpieza.

Este método se puede aplicar a cualquier corriente líquida que comprenda un disolvente y partículas de sulfuro de metal. Dicha corriente líquida puede consistir por ejemplo en una corriente líquida derivada de un proceso de refinería en el que se utiliza un líquido para eliminar las sustancias contaminantes, incluyendo carbonilos de metal y compuestos de azufre, especialmente sulfuro de hidrógeno, de una corriente gaseosa que comprende estos contaminantes. Esto tiene como resultado una corriente gaseosa purificada, que puede tratarse posteriormente, y una corriente líquida que comprende ahora carbonilos de metal y compuestos de azufre. Los carbonilos de metal se pueden convertir a sus sulfuros de metal correspondientes por reacción con los contaminantes de azufre.

Por lo tanto, en un modo de realización preferible, se obtiene la corriente líquida a través de las etapas de:

(i) contacto de una corriente gaseosa que comprende sulfuro de hidrógeno y carbonilos de metal con un disolvente, obteniendo así un disolvente enriquecido en sulfuro de hidrógeno y carbonilos de metal.

(ii) calentamiento y despresurización del disolvente enriquecido en sulfuro de hidrógeno y carbonilos de metal, para convertir así al menos parte de los carbonilos de metal a partículas de sulfuro, para obtener la corriente líquida que comprende disolvente y partículas de sulfuro de metal.

La etapa (i) se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura comprendida dentro del intervalo de –70ºC a 40ºC, más preferiblemente de –60ºC a 0ºC. Los intervalos de temperatura preferibles aseguran una mejor transferencia de los carbonilos de metal y del sulfuro de hidrógeno desde la corriente gaseosa hasta el disolvente.

La etapa (ii) se realiza preferiblemente a una temperatura comprendida dentro del intervalo de 60 a 110ºC, más preferiblemente de 70 a 90ºC. A estas temperaturas preferibles, tiene lugar un mayor grado de conversión de carbonilos de metal a sulfuros de metal.

La corriente de gas que comprende sulfuro de metal y carbonilos de metal puede consistir por ejemplo en una corriente gaseosa de síntesis.

Los constituyentes principales del gas de síntesis son monóxido de carbono e hidrógeno. El gas de síntesis se puede preparar en una unidad de generación de gas de síntesis, por ejemplo, reformadores a alta temperatura, reformadores autotérmicos o gasificadores, con empleo de carbón, residuos de petróleo o gas natural, como fuente de alimentación. Se hace referencia a Maarten van der Burgt y cols, en “The Shell Middle Distillate Synthesis Process, Petroleum Review Apr. 1990 pp. 204-209” en cuanto a una descripción general de la preparación del gas de síntesis.

Dependiendo de la fuente de alimentación utilizada para generar gas de síntesis, podrán estar presentes contaminantes como sulfuro de hidrógeno, sulfuro de carbonilo, cianuro de hidrógeno y en una menor medida disulfuro de carbonilo, en el gas de síntesis que sale de la unidad de generación de gas de síntesis. Por otra parte, las condiciones de la unidad de generación de gas de síntesis son normalmente las adecuadas para que se formen carbonilos de metal y estos también estarán presentes como contaminantes en el gas de síntesis que salga de la unidad de generación.

Dado que, por lo general, se trata posteriormente el gas de síntesis en reacciones de conversión catalítica, la eliminación de estos contaminantes hasta un nivel bajo suele ser deseable. Tal como se ha descrito anteriormente, una forma de eliminar los contaminantes del gas de síntesis consiste en poner en contacto el gas de síntesis con un disolvente para transferir los contaminantes desde el gas...

 


Reivindicaciones:

1. Un método para eliminar las partículas de sulfuro de metal de una corriente líquida que comprende un disolvente y partículas de sulfuro de metal utilizando un sistema que comprende al menos una membrana, comprendiendo dicho método el contacto de una corriente líquida con la membrana, transfiriendo así las partículas de sulfuro de metal de la corriente líquida hasta la superficie de membrana para obtener una corriente líquida desprovista de partículas de sulfuro de metal y un sistema de filtros que comprende una membrana enriquecida con partículas de sulfuro de metal.

2. Un método según la reivindicación 1, en el que el tamaño de partícula medio de las partículas de sulfuro de metal se encuentra en el intervalo comprendido entre 10 nm y 5 micrómetros, preferiblemente entre 10 nm y 1 micrómetro.

3. Un método según la reivindicación 1 ó 2, en el que la membrana es porosa y el tamaño de poro más pequeño de la membrana es inferior al tamaño de las partículas de sulfuro de metal más pequeñas.

4. Un método según la reivindicación 3, en el que el tamaño de poro de la membrana es inferior a 0,1 micrómetros, preferiblemente menos de 0,01 micrómetros.

5. Un método según las reivindicaciones 1 a 4, en el que la membrana es del tipo que se utiliza comúnmente para ultrafiltración, nanofiltración u ósmosis inversa, especialmente ultrafiltración.

6. Un método según las reivindicaciones 1 a 5, en el que la membrana está fabricada de uno o más materiales seleccionados del grupo que consiste en fibra de vidrio, celulosa, acetato de celulosa, materiales cerámicos, malla

metálica, poliacrilonitrilo (PAN), poliaminoimida + dióxido de titanio (PAI), poliéterimida (PEI), polivinilidendifluoruro (PVDF) y politetrafluoroetileno (PTFE).

7. Un método según la reivindicación 1 ó 2, en el que la membrana es una membrana densa que tiene suficiente permeabilidad para el disolvente.

8. Un método según la reivindicación 7, en el que la membrana está fabricada de polisiloxano, preferiblemente polidimetilsiloxano.

9. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la corriente líquida comprende al menos 4 ppmv de partículas de sulfuro de metal, preferiblemente al menos 5 ppmv de partículas de sulfuro de metal.

10. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el disolvente comprende metanol.

11. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas de sulfuro de metal incluyen carbonilo de níquel y/o carbonilo de hierro.

12. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se recubre la membrana con una capa de sustancia de recubrimiento, y las partículas de sulfuro de metal que han sido transferidas desde la corriente líquida hasta la membrana se adhieren a la sustancia de recubrimiento para obtener una capa de la sustancia de recubrimiento enriquecida con las partículas de sulfuro de metal.

13. Un método según la reivindicación 12, en el que la capa de la sustancia de recubrimiento enriquecida con las

partículas de sulfuro de metal se arrastran por lavado de la membrana y se desecha junto con las partículas de sulfuro de metal.

14. Un método según la reivindicación 13, en el que se aplica una capa nueva de sustancia de recubrimiento sobre la membrana después del arrastre por lavado de la capa de sustancia de recubrimiento enriquecida con partículas de sulfuro de metal.

15. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sistema de filtros comprende además elementos de filtro y un método que comprende además la limpieza de la membrana enriquecida con partículas de sulfuro de metal moviendo los elementos de filtro en un movimiento vibratorio vigoroso tangente a la superficie de la membrana enriquecida con sulfuros de metal, causando así que las partículas de sulfuro de metal sean repelidas de la superficie de la membrana.

16. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sistema de filtros comprende además elementos de filtro y el método comprende también la limpieza de la membrana enriquecida con partículas de sulfuro de metal haciendo rotar los elementos de filtro para crear una fuerza de cizalla sobre la membrana enriquecida con sulfuros de metal, causando así que las partículas de sulfuro de metal sean repelidas de la superficie de membrana.

17. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la corriente líquida que comprende un disolvente y partículas de sulfuro de metal se obtiene a través de las etapas de:

(i) contacto de una corriente gaseosa que contiene sulfuro de hidrógeno y carbonilos de metal con un disolvente,

obteniendo así un disolvente enriquecido con sulfuro de hidrógeno y carbonilos de metal;

(ii) calentamiento y despresurización del disolvente enriquecido con sulfuro de hidrógeno y carbonilos de metal, convirtiendo así al menos parte de los carbonilos de metal a partículas de sulfuro de metal, para obtener así una corirente líquida que comprende un disolvente y partículas de sulfuro.

18. Un método según la reivindicación 17, en el que la etapa (i) se lleva a cabo a una temperatura comprendida en el intervalo de –70ºC a 40ºC, preferiblemente de –60ºC a 0ºC.

19. Un método según la reivindicación 17 ó 18, en el que la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura comprendida dentro del intervalo de 60 a 110ºC, preferiblemente de 70 a 90ºC.

20. Un aparato para la eliminación de partículas de sulfuro de metal de una corriente líquida que comprende un disolvente y partículas de sulfuro de metal, comprendiendo dicho aparato una columna regeneradora de disolvente (1) que comprende al menos una entrada y dos salidas, estando conectada dicha columna regeneradora de disolvente con un sistema de filtros (2) que comprende al menos una membrana y que comprende al menos una entrada y una salida, estando conectado dicho sistema de filtros a una columna de separación (3) que comprende al menos una entrada y dos salidas.

21. Un aparato según la reivindicación 20, que comprende más de una columna de regeneración y/o que comprende más de una columna de separación.

22. Un aparato según la reivindicación 20 a 21, en el que parte de la columna de separación o toda ella está integrada con parte o toda la columna regeneradora.


 

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