MATERIAL FOTOEMISOR.

Esta invención se refiere a un material fotoemisor, al uso de dicho material y a un dispositivo fotoemisor capaz de convertir energía eléctrica en luz. Técnica Anterior Actualmente, se encuentran en estudio y desarrollo activos diversos dispositivos de display, en particular los basados en electroluminiscencia (EL) de materiales orgánicos. En contraste con la fotoluminiscencia, es decir la emisión de luz por un material activo como consecuencia de absorción óptica y relajación por decadencia radiativa desde un estado excitado, la electroluminiscencia (EL) es una generación de luz no térmica resultante de la aplicación de un campo eléctrico a un sustrato. En este último caso, la excitación se realiza por recombinación de portadores de carga de signos contrarios (electrones y huecos) inyectados en un semiconductor orgánico en presencia de un circuito externo. Un prototipo simple de un diodo orgánico fotoemisor (OLED), es decir un OLED monocapa, se compone típicamente de una película delgada del material activo orgánico que está intercalada entre dos electrodos, uno de los cuales tiene que ser semitransparente a fin de observar la emisión de luz procedente de la capa orgánica; usualmente se utiliza como ánodo un sustrato de vidrio revestido de óxido de indio y estaño (ITO). Si se aplica un voltaje externo a los dos electrodos, los portadores de carga, es decir los huecos, en el ánodo y los electrones en el cátodo se inyectan en la capa orgánica más allá de un voltaje umbral específico que depende del material orgánico aplicado. En presencia de un campo eléctrico, los portadores de carga se mueven a través de la capa activa y se descargan de modo no radiativo cuando alcanzan el electrodo de carga opuesta. No obstante, si un hueco y un electrón se encuentran uno con otro mientras se desplazan a través de la capa orgánica, se producen estados excitados singulete (anti-simétricos) y triplete (simétricos), denominados excitones. De este modo se genera luz en el material orgánico por la decadencia de los estados moleculares excitados (o excitones). Por cada tres excitones triplete que se forman por excitación eléctrica en un OLED, se crea un solo excitón de estado simétrico (singulete). Muchos materiales orgánicos exhiben fluorescencia (es decir luminiscencia por un proceso tolerado por simetría) de excitones singulete: dado que este proceso ocurre entre estados de simetría igual, el mismo puede ser muy eficiente. Por el contrario, si la simetría de un excitón es diferente de la del estado fundamental, entonces la relajación radiativa del excitón no está tolerada y la luminiscencia será lenta e ineficiente. Dado que el estado fundamental es usualmente anti-simétrico, la decadencia de un triplete rompe la simetría: por tanto, el proceso no está tolerado y la eficiencia de EL es muy baja. Así pues, la energía contenida en los estados triplete se desaprovecha en su mayor parte. La luminiscencia procedente de un proceso no tolerado por simetría se conoce como fosforescencia. Característicamente, la fosforescencia puede persistir durante hasta varios segundos después de la excitación, debido a la baja probabilidad de la transición, en contraste con la fluorescencia que se origina en la decadencia rápida. Sin embargo, sólo han sido identificados un pequeño número de materiales orgánicos que exhiban fosforescencia eficiente a la temperatura ambiente por tripletes. La utilización con éxito de materiales fosforescentes es muy prometedora para dispositivos orgánicos electroluminiscentes. Por ejemplo, una ventaja de la utilización de materiales fosforescentes es que todos los excitones (formados por combinación de huecos y electrones en un EL), que están (en parte) basados en tripletes en dispositivos fosforescentes, pueden participar en la transferencia de energía y la luminiscencia. Esto puede conseguirse, sea por emisión de fosforescencia propiamente dicha, o utilizando materiales fosforescentes para aumentar la eficiencia del proceso de fluorescencia como un hospedador fosforescente o un dopante en un huésped fluorescente, permitiendo la fosforescencia procedente de un estado triplete del hospedador la transferencia de energía de un estado triplete del hospedador a un estado singulete del huésped. En todos los casos, es importante que el material fotoemisor proporcione emisión de electroluminiscencia en una banda relativamente estrecha centrada próxima a regiones espectrales seleccionadas, que corresponden a uno de los tres colores primarios, rojo, verde y azul, a fin de que los mismos puedan utilizarse como capa coloreada en un OLED Como medio para mejorar las propiedades de los dispositivos fotoemisores, se ha consignado un dispositivo fotoemisor verde que utiliza la emisión procedente de un complejo de iridio orto-metalado. Referencia no de Patente 0001: ,. (Ir(ppy)3: complejo tris-orto-metalado de iridio(III) con 2-fenilpiridina (ppy). Appl. phys. lett., 1999 vol. 75, p. 4. ISSN 0003-6951. 2   Así, la Referencia no de Patente 0002: LEE, Chang-Lyoul. Polymer-based blue electrophosphorescent light-emitting diodes using a bisorthometalated Ir(III) complex as triplet emitter. Chemistry of Materials, 2004 vol. 16, no. 23, p. 4642- 4646, describe complejos de iridio bis-ortometalados que llevan como ligandos auxiliares una combinación de un anión ciano con un donante monodentado de fósforo, como particularmente el complejo Ir(ppy)2-P(n-Bu)3CN (ppy = 2-fenilpiridina), cuya estructura se representa a continuación Referencia no de Patente 0003: NAZEERUDDIN, Md. K. Highly phosphorescent iridium complexes and their application in organic light-emitting devices. J. Am. Chem. Soc., 2003 vol. 125, no. 29, p. 8790-8797. ISSN 0002-7863, describe complejos aniónicos mixtos del ligando Iridio (+III) obtenidos por reacción de [Ir(ppy)2(Cl)]2 (ppy = 2fenilpiridina) con cianuro, tiocianato o cianato de tetraalquilamonio, cuyas estructuras se representan a continuación, que exhiben altos rendimientos cuánticos de fosforescencia: Referencia de Patente 0001: US 6245988 B (ECOLE POLYTECHNIQUE FEDERALE DE LAUSANNE). 2001-06-12, describe complejos fotosensibilizadores útiles en pilas fotovoltaicas que cumplen con las fórmulas (Ia) y (Ib) siguientes: MX3Lt (Ia) MXYLt (Ib) en donde M es un metal de transición seleccionado entre Ru, Os, Fe, Re y Tc, X es un co-ligando seleccionado independientemente de NCS - , Cl - , Br - , I - , CN - , NCO - , H2O, NCH2 - ; piridina insustituida o sustituida con al menos un grupo seleccionado de vinilo, amina primaria, secundaria o terciaria, OH y C1-30 alquilo, Y es un ligando bidentado NN seleccionado entre bipiridina u o-fenantrolina sustituida o insustituida, y Lt es un ligando tridentado NNN que comprende heterociclos tales como piridina y/o triazol. La Referencia de Patente 0002: US 6670645 B (DUPONT DE NEMOURS). 2003-12-30, describe compuestos de Ir (III) electroluminiscentes que comprenden 2-fenilpiridinas, fenilpirimidinas, y fenilquinolinas sustituidas y, opcionalmente, ligandos auxiliares monodentados tales como aniones cloruro y nitrato, fosfinas, isonitrilos, monóxido de carbono, y mono-aminas. La Referencia de Patente 0003: US 20050048312 A (DUPONT DE NEMOURS), 2005-05-03, describe complejos electroluminiscentes que comprenden, inter alia, ligandos adicionales tales como permutaciones de aminas, fosfinas, alcóxidos, haluros, hidruros o grupos arilo ortometalados. La Referencia de Patente 0004: WO 2006/01223 A (EASTMAN KODAK COMPANY), 2006-02-02, describe un proceso para formación de un complejo de iridio o rodio tris-ciclometalado que comprende hacer reaccionar en presencia de un disolvente: a) un complejo bis-ciclometalado (A) que comprende un metal Ir(III) o Rh(III), dos ligan- dos bidentados, dos ligandos monodentados y un ion de carga opuesta, y b) un compuesto heterocíclico capaz de for- mar un complejo organometálico ciclometalado. Entre los complejos bis-ciclometalados (A), se hace particularmente mención de complejos iónicos de Ir que llevan ligandos nitrilo (los complejos catiónicos A1 a A3 siguientes) o aniones tiocianato (ligandos aniónicos A4 y A5): 3   Sin embargo, dado que los materiales fotoemisores de la técnica anterior que anteceden no exhiben colores puros, es decir que sus bandas de emisión, limitadas generalmente al verde, no están centradas cerca de regiones espectrales seleccionadas que correspondan a uno de los tres colores primarios, rojo, verde y azul, el intervalo en el que pueden aplicarse como compuesto OLED activo es estrecho. Por ello, se ha hecho de desear el desarrollo de materiales fotoe- misores capaces de emitir luz que tengan otros colores, especialmente en la región azul. El azul triplemente emisivo se ha reconocido en la técnica como difícil de alcanzar debido a la alta energía del estado emisivo. Los emisores de luz azul eficientes de larga vida con coordenadas de... 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1. Un material fotoemisor que comprende un complejo neutro de fórmula (I): en donde: M representa un metal de transición con número atómico de al menos 40, preferiblemente de los grupos 8 a 12, más preferiblemente Ir o Pt, muy preferiblemente Ir; E1 representa un grupo de átomos no metálicos requerido para formar un anillo aromático o heteroaromático de 5 ó 6 miembros, condensado opcionalmente con restos aromáticos adicionales o ciclos no aromáticos, teniendo opcionalmente dicho anillo uno o más sustituyentes, que forman opcionalmente una estructura condensada con el anillo que comprende E2, estando coordinado dicho anillo al metal M por un carbono hibridado sp 2 ; E2 representa un grupo de átomos no metálicos requerido para formar un anillo heteroaromático de 5 ó 6 miembros, condensado opcionalmente con restos aromáticos adicionales o ciclos no aromáticos, teniendo opcionalmente dicho anillo uno o más sustituyentes, que forman opcionalmente una estructura condensada con el anillo que comprende E1, estando coordinado dicho anillo al metal M por un nitrógeno hibridado sp 2 ; T es un ligando aniónico monodentado seleccionado entre cianuro (CN), tiocianato (NCS) y cianato (NCO); siendo T preferiblemente un cianuro (CN); L es un ligando neutro monodentado, que está coordinado al metal M a través de un átomo de nitrógeno hibridado sp 2 o sp 3 , preferiblemente a través de un átomo de nitrógeno hibridado sp 2 y seleccionado de las estructuras representadas por las fórmulas (III) a (X) siguientes o tautómeros de las mismas: en donde: J es un grupo seleccionado entre el grupo constituido por -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R 1 , O, S o Se; G es un grupo seleccionado entre el grupo constituido por -CH=CH-, -CR=CH-, -CR'=CR'-, N-H, N-R 1* , CH=N-, CR'=N-; Z es un sustituyente seleccionado del grupo constituido por halógenos, tales como -Cl, -F, -Br; -OR0; -SR0; -N(R0)2; - P(OR0)2 y -P(R0)2; en donde R0 es un grupo C1-C6 alquilo, fluoro- o perfluoroalquilo, v.g. -CH3, -nC4H9, -iC3H7, -CF3, - C2F5, -C3F7 o un grupo C1-C6 alquilo, fluoro- o perfluoroalquilo que tiene uno o más grupos éter, v.g. -CH2-(CH2-O-CH2)n- CH3, -CH2-[CH2(CH3)-O-CH2]n-CH3, -(CF2O)n-C2F5, siendo n un número entero de 1 a 8; R', R*, R, iguales o diferentes unos de otros en cada caso, representan F, Cl, Br, NO2, CN, un grupo alquilo o alcoxi de cadena lineal o ramificado o cíclico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en cada uno de los cuales uno o más gru- 16   pos -CH2- no adyacentes pueden estar reemplazados por -O-, -S-, -NR 1 -, o -CONR 2 -, y en cada uno de los cuales uno o más átomos de hidrógeno pueden estar reemplazados por F; o un grupo arilo o heteroarilo que tiene de 4 a 14 átomos de carbono que pueden estar sustituidos con uno o más radicales no aromáticos; y una pluralidad de sustituyentes R', R*, R, en el mismo anillo o en los dos anillos diferentes, pueden formar juntos a su vez un sistema de anillos mono- o policíclico adicional, opcionalmente aromático; R", R 1 , R 2 , iguales o diferentes en cada caso, son todos ellos H o un radical hidrocarbonado alifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; R 1* es H o un radical hidrocarbonado alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; R ** es un radical hidrocarbonado alifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; d es un número entero de 0 a 3; c es un número entero de 0 a 3; R x y R y , iguales o diferentes en cada caso, se seleccionan independientemente entre grupos C1-C6 alquilo, fluoro- o perfluoroalquilo, v.g. -CH3, -nC4H9, -iC3H7, -CF3, -C2F5, -C3F7 o grupos C1-C6 alquilo, fluoro- o perfluoroalquilo que tienen uno o más grupos éter; con preferencia, R x y R y se seleccionan independientemente entre grupos C1-C6 alquilo; y más preferiblemente, R x y R y se seleccionan de grupos metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, y n-butilo; w es un número entero comprendido entre 1 y 4. 2. El material fotoemisor de la reivindicación 1, que comprende un complejo neutro de fórmula (II): en donde: Rx, Ry, w, L y T tienen el mismo significado que se ha definido arriba; X es un grupo seleccionado entre el grupo constituido por -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R 1 , O, S o Se; preferiblemente, X es un grupo seleccionado entre -CH=CH-, -CR=CH- o S; muy preferiblemente, X es -CH=CH-; Y es un grupo seleccionado entre el grupo constituido por -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R 1 , O, S o Se; preferiblemente Y es un grupo seleccionado entre -CH=CH-, -CR=CH- o S; muy preferiblemente, Y es -CH=CH-; R1 igual o diferente en cada caso, es independientemente un radical hidrocarbonado alifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; RA y RB, iguales o diferentes uno de otro y en cada caso se seleccionan independientemente entre F, -Cl, -Br, -NO2, - CN; un grupo alquilo o alcoxi de cadena lineal o ramificado o cíclico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en cada uno de los cuales uno o más grupos -CH2- no adyacentes pueden estar reemplazados por -O-, -S-, -NR 1 -, o -CONR 2 -, y en cada uno de los cuales uno o más átomos de hidrógeno pueden estar reemplazados por F; un grupo arilo o heteroa- rilo que tiene de 4 a 14 átomos de carbono que pueden estar sustituidos con uno o más radicales no aromáticos; y una pluralidad de sustituyentes RA y/o RB, en el mismo anillo o en los dos anillos diferentes, pueden formar juntos a su vez un sistema de anillos mono- o policíclico adicional, opcionalmente aromático; preferiblemente RA y/o RB son uno o más grupos flúor (-F) y/o uno o más grupos alcoxi que tienen de 1 a 20 átomos de carbono; a es un número entero de 0 a 4; b es un número entero de 0 a 4. 3. El material fotoemisor de acuerdo con la reivindicación 2 que comprende un complejo neutro de la fórmula (XI) siguiente: 17   en donde: T, Y, X, G, RA, RB, R x , R y , a, b, y w tienen el mismo significado definido anteriormente, y w' es un número entero comprendido entre 0 y 3. 4. El material fotoemisor de acuerdo con la reivindicación 3, que comprende un complejo neutro de fórmula (XII): en donde: R x , R y , w y w' tienen el mismo significado definido anteriormente; RM, igual o diferente en cada caso, se selecciona independientemente de -F y grupo alcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y m es un número entero comprendido entre 1 y 4, preferiblemente entre 1 y 3. 5. Un material fotoemisor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende un complejo neutro de fórmula (XIV): 6. Un material fotoemisor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende un complejo neutro de la fórmula (XIX): 18   7. Uso del material fotoemisor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en la capa emisora de un dispositivo fotoemisor orgánico. 8. Uso del material fotoemisor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como dopante en una capa hospedadora, que funciona como una capa emisora en un dispositivo fotoemisor orgánico. 9. Un dispositivo fotoemisor orgánico (OLED) que comprende una capa emisora (EML), comprendiendo dicha capa emisora el material fotoemisor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, opcionalmente con un material hospedador. 19     21