LÍQUIDOS Y TINTAS CURABLES PARA APLICACIONES EN JUGUETES Y DE ENVASADO DE ALIMENTOS.

Un líquido curable por radicales libres, para impresión por chorro de tinta,

de materiales para envasado de alimentos, que no comprende iniciador o, de lo contrario, uno o más fotoiniciadores seleccionados entre el grupo que consiste en iniciadores no poliméricos di- o multi-funcionales, iniciadores oligoméricos, iniciadores poliméricos e iniciadores polimerizables; en el que la composición polimerizable de dicho líquido consiste básicamente en: a) 25-100% p de uno o más compuestos polimerizables A que tienen al menos un grupo acrilato G1 y al menos un segundo grupo funcional G2 polimerizable, etilénicamente insaturado, diferente del grupo G1; b) 0-55% de uno o más compuestos polimerizables B seleccionados entre el grupo que consiste en acrilatos monofuncionales y acrilatos difuncionales; y c) 0-55% en peso de uno o más compuestos polimerizables C seleccionados entre el grupo que consiste en acrilatos trifuncionales, acrilatos tetrafuncionales, acrilatos pentafuncionales y acrilatos hexafuncionales, con la condición de que si el porcentaje en peso de los compuestos B es > 24% p, entonces el porcentaje en peso de los compuestos C es > 1% p; y en el que todos los porcentajes en peso de A, B y C están basados en el peso total de la composición polimerizable; con la condición de que al menos un compuesto polimerizable C esté presente en la composición polimerizable si el líquido curable por radicales libres no contiene iniciador; y en el que el compuesto polimerizable A tiene una proporción de copolimerización de 0,002 < r2/r1 < 0,200 representando r1 yr2 los parámetros de copolimerización de metil-G1 y metil- G2 respectivamente, determinados de acuerdo con el método de Kelen-Tudos, si la combinación de G1 y G2 no se muestra en la siguiente Tabla 2: Tabla 44 Grupo G1 Grupo G2 r1 r2 acrilato aliléter 11,0 0,04 acrilato aliléster 11,0 0,04 acrilato alilcarbonato 10,2 0,04 acrilato viniléter 3,6 0,02 Grupo G1 Grupo G2 r1 r2 acrilato viniléster 3,5 0,02 acrilato vinilcarbonato 3,5 0,02 acrilato fumarato 1,9 0,09 acrilato maleato 1,9 0,09

Campo Técnico

La presente invención se refiere a tintas curables, más particularmente a tintas de inyección curables y a su uso en métodos de impresión por chorro de tinta, para aplicaciones en juguetes y de envasado de alimentos. Técnica Antecedente

En la impresión por chorro de tinta, pequeñas gotas de tinta fluidas se proyectan directamente sobre una superficie receptora de tinta, sin contacto físico entre el dispositivo de impresión y el receptor de tinta. El dispositivo de impresión almacena los datos de impresión electrónicamente y controla un mecanismo para eyectar gotas a modo de imágenes. La impresión se consigue moviendo un cabezal de impresión a través del receptor de tinta o viceversa, o ambos.

Cuando se eyecta la tinta de chorro sobre un receptor de tinta, la tinta típicamente incluye un vehículo líquido y uno o más sólidos, tales como colorantes, pigmentos y polímeros. Las composiciones de tinta pueden dividirse a grandes rasgos en:

• basadas en agua, el mecanismo de secado implica absorción, penetración y evaporación;

• basadas en disolvente, el secado implica principalmente evaporación;

• basadas en aceite, el secado implica absorción y penetración;

• de fusión en caliente o con cambio de fase, en las que la tinta es líquida a la temperatura de eyección, pero sólida a temperatura ambiente, y en las que el secado se sustituye por solidificación; y

• curables por UV, en las que el secado se sustituye por polimerización.

Debe quedar claro que los tres primeros tipos de composiciones de tinta son más adecuados para un receptor de tinta absorbente, mientras que las tintas de fusión en caliente y las tintas curables por UV pueden imprimirse también sobre receptores de tinta no absorbentes. Debido a los requisitos térmicos impuestos por las tintas de fusión en caliente sobre los sustratos, especialmente las tintas curables por radiación han ganado el interés de la industria en las aplicaciones de impresión por chorro de tinta.

Los residuos que pueden migrar en las capas curadas de tinta de chorro en juguetes o en envasado de alimentos, pueden presentar un riesgo sanitario y, en consecuencia, deben mantenerse en un mínimo absoluto. En general, las tintas curables por UV contienen colorantes, monómeros, fotoiniciadores y sinergistas de polimerización. Las medidas conocidas para reducir los extraíbles del sistema de fotoiniciación de las capas de tinta curadas incluyen el uso de fotoiniciadores poliméricos o copolimerizables y sinergistas, en lugar de los compuestos de bajo peso molecular habituales.

Por ejemplo, el documento US 2006014848 (AGFA) describe tintas de chorro curables por radiación, que comprenden un co-iniciador polimérico que comprende un núcleo de polímero dendrítico con al menos un grupo funcional co-iniciador como grupo final. Las aminas alifáticas y aminas aromáticas se incluyen como grupos funcionales de co-iniciación. La arquitectura de polímero dendrítico permite obtener un bajo contenido de extraíbles y, al mismo tiempo, minimizar el aumento de viscosidad de la tinta.

Los colorantes usados en las tintas de chorro pueden ser tintes, aunque generalmente son pigmentos de color que junto con un dispersante polimérico fijado a la superficie del pigmento normalmente son muy difíciles de extraer. El problema remanente para los extraíbles incluye los monómeros. El uso de oligómeros polimerizables o polímeros reticulables, en lugar de monómeros de bajo peso molecular, sólo es posible hasta una cierta cantidad en la tinta, debido a las limitaciones de la impresión por chorro de tinta, que requiere que las tintas posean una baja viscosidad a la temperatura de eyección.

En general, las tintas de chorro curables se curan por radiación. El curado térmico y el curado por haz de electrones de las tintas de chorro son alternativas para el curado por radiación más preferido, más particularmente curado por radiación UV. El mecanismo de polimerización normalmente es polimerización por radicales libres o polimerización catiónica. Hay una creencia generalizada de que las tintas de chorro catiónicas serían más adecuadas para aplicaciones de envasado de alimentos. Las tintas de chorro catiónicas tienden a polimerizar más lentamente que las tintas de chorro polimerizables por radicales libres, pero en una mayor extensión. Esto significa que las tintas de chorro por radicales libres polimerizan mucho más rápido, pero la capa de imagen curada contiene más extraíbles, es decir, monómeros no reaccionados.

El documento US 6803112 (SUN CHEMICAL) describe un método para producir una película de envasado de bajo contenido de extraíbles, a partir de una composición acuosa curable por radiación actínica, que contiene un compuesto soluble en agua que tiene, al menos, un grupo polimerizable por radiación, α,β-etilénicamente insaturado, y agua como componentes esenciales, realizado mediante la aplicación de la composición acuosa a una superficie que después se irradia en una sola etapa con radiación actínica en presencia del agua, formando de esta manera una película curada en la que menos de 50 ppb del compuesto soluble en agua, o sus componentes residuales, pueden extraerse mediante un simulante alimentario.

La volatilidad de algunos de estos monómeros en las tintas de chorro curables contribuye también a olores desagradables desde la materia impresa. Para aplicaciones de impresión no alimentarias, estos olores desagradables se han camuflado por adición de desodorantes. Por ejemplo, el documento US 2005287476 (KONICA MINOLTA) describe composiciones fotocurables que comprenden un compuesto fotopolimerizable, un fotoiniciador y un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en un desodorante, un perfume y un antioxidante. También el documento EP 1721943 A (FUJI) describe el uso de fragancias en una tinta curable.

El documento US2003/199655 A (NIPPON CATALYTIC CHEM IND) describe una composición diluyente reactiva que comprende un acrilato de vinil éter (VEEA) y un compuesto polimerizable que contiene el grupo hidroxilo y/o divinil éter.

El documento WO2006/08599 A (HEXION) describe tintas de chorro curables por radiación que comprenden una composición curable por radiación que comprende aproximadamente del 0,1 a aproximadamente el 15% en peso de un monómero monofuncional etilénicamente insaturado, de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 80% en peso de un monómero difuncional etilénicamente insaturado, del 0 a aproximadamente el 15% en peso de un monómero polifuncional etilénicamente insaturado y del 0 a aproximadamente el 15% en peso de un oligómero de uretano etilénicamente insaturado; una dispersión de pigmento y un iniciador de polimerización.

Por lo tanto, sería deseable tener tintas de chorro curables que combinen lo mejor de ambas opciones, es decir, una alta velocidad de curado de las tintas de chorro por radicales libres y el curado completo de las tintas de chorro curables catiónicas. Adicionalmente, continúa existiendo una necesidad de tintas de chorro curables por radiación que no provoquen un mal olor, sin añadir desodorantes o perfumes. Descripción de la Invención Objetos de la Invención

Un objeto de la invención es proporcionar tintas de chorro que presenten un curado completo mejorado y alta velocidad de curado, haciéndolas más adecuadas para aplicaciones de envasados de alimentos.

Otro objeto de la invención es proporcionar tintas de chorro que presenten una buena estabilidad.

Otro objeto de la invención es proporcionar una materia impresa que no presente o apenas presente olores desagradables, sin usar desodorantes para enmascarar el olor desagradable.

Estos y otros objetos de la invención resultarán evidentes a partir de la descripción posterior en este documento. Sumario de la invención

Se encontró que las tintas de chorro presentaban un curado completo mejorado y alta velocidad de curado, así como adhesión mejorada y una reducción de olores desagradables usando una composición específica que comprende una cantidad suficiente de monómeros específicos. Se encontraron cantidades muy bajas de extraíbles después del curado completo, lo que abría la perspectiva para las aplicaciones de tinta de chorro curable por radiación para alimentos y juguetes.

Los objetos de la invención se han conseguido con un líquido curable por radicales libres como se define mediante la reivindicación 1.

Los objetos...

1. Un líquido curable por radicales libres, para impresión por chorro de tinta, de materiales para envasado de alimentos, que no comprende iniciador o, de lo contrario, uno o más fotoiniciadores seleccionados entre el grupo que consiste en iniciadores no poliméricos di-o multi-funcionales, iniciadores oligoméricos, iniciadores poliméricos e iniciadores polimerizables; en el que la composición polimerizable de dicho líquido consiste básicamente en:

a) 25-100% p de uno o más compuestos polimerizables A que tienen al menos un grupo acrilato G1 y al menos un segundo grupo funcional G2 polimerizable, etilénicamente insaturado, diferente del grupo G1;

b) 0-55% de uno o más compuestos polimerizables B seleccionados entre el grupo que consiste en acrilatos monofuncionales y acrilatos difuncionales; y

c) 0-55% en peso de uno o más compuestos polimerizables C seleccionados entre el grupo que consiste en acrilatos trifuncionales, acrilatos tetrafuncionales, acrilatos pentafuncionales y acrilatos hexafuncionales, con la condición de que si el porcentaje en peso de los compuestos B es > 24% p, entonces el porcentaje en peso de los compuestos C es > 1% p; y en el que todos los porcentajes en peso de A, B y C están basados en el peso total de la composición polimerizable; con la condición de que al menos un compuesto polimerizable C esté presente en la composición polimerizable si el líquido curable por radicales libres no contiene iniciador; y en el que el compuesto polimerizable A tiene una proporción de copolimerización de

0,002 < r2/r1 < 0,200 representando r1 yr2 los parámetros de copolimerización de metil-G1 y metilG2 respectivamente, determinados de acuerdo con el método de Kelen-Tudos, si la combinación de G1 y G2 no se muestra en la siguiente Tabla 2:

Tabla 44

2. El líquido curable por radicales libres de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto A está representado por la Fórmula (I):

**(Ver fórmula)**

5 en la que G1 representa un grupo acrilato; G2 representa un grupo funcional polimerizable, etilénicamente

insaturado, diferente del grupo G1; GX y GY se seleccionan independientemente entre el grupo que 10 consiste en G1 y G2; n y m son números enteros seleccionados independientemente, que tienen un valor de 0 ó 1, y L representa un grupo de enlace (n+m+2)-valente que comprende, al menos, un átomo de carbono. 15

3. El líquido curable por radicales libres de acuerdo con la reivindicación 2, en el que los números enteros n y m tienen ambos un valor igual a 0.

4. El líquido curable por radicales libres de acuerdo con una cualquiera de

20 las reivindicaciones 1 a 3, en el que el grupo funcional polimerizable G2 es un grupo vinil éter.

5. El líquido curable por radicales libres de acuerdo con una cualquiera de

la reivindicaciones 1 a 4, en el que la composición polimerizable comprende del 25 60 al 90% p de uno o más compuestos polimerizables A y del 10 la 40% p de uno o más compuestos polimerizables C.

6. El líquido curable por radicales libres de acuerdo con una cualquiera de

las reivindicaciones 1 a 5, en el que el líquido comprende un fotoiniciador 5 polimerizable.

7. El líquido curable por radicales libres de acuerdo con una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 6, en el que el líquido comprende un co-iniciador polimerizable y/o un inhibidor polimerizable.

10

8. El líquido curable por radicales libres de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el inhibidor polimerizable es un inhibidor de polimerización fenólico polimerizable de acuerdo con la fórmula (II):

**(Ver fórmula)**

15 enlaque R representa un hidrógeno o un grupo metilo; X representa O o NR1; m representa 0 ó 1; n representa un número entero de 1 a 5;

20 o representa un número entero de 1 a 6; A representa un resto fenólico sustituido o no sustituido; L representa un grupo de enlace (n+o)-valente, que comprende como

máximo 20 átomos de carbono; R1 representa un grupo seleccionado entre el grupo que consiste en

25 hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido, un grupo arilo sustituido o no sustituido y un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido.

30

9. Una tinta curable por radicales libres para impresión por chorro de tinta, en la que la tinta curable por radicales libres es el líquido curable por radicales

libres de acuerdo con una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 8, que comprende adicionalmente un colorante.

10. La tinta curable por radicales libres de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el colorante es un pigmento.

11. Un material de envasado para aplicaciones alimentarias que tiene una capa curada de la tinta curable por radicales libres de acuerdo con las reivindicaciones 9 ó 10.

12. Un método de impresión por chorro de tinta que comprende la etapa de aplicar una capa que comprende una composición polimerizable, como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, sobre un sustrato.

13. El método de impresión por chorro de tinta de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la capa comprende un pigmento.

14. El método de impresión por chorro de tinta de acuerdo con las reivindicaciones 12 ó 13, en el que la capa se aplica mediante una técnica de impresión seleccionada entre el grupo que consiste en impresión por chorro de tinta, impresión flexográfica, impresión por transferencia e impresión serigráfica; o mediante una técnica de recubrimiento seleccionado entre el grupo que consiste en recubrimiento por inmersión, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento por extrusión, recubrimiento por centrifugación, recubrimiento con tolva deslizante y recubrimiento por cortina.

15. Uso de la composición polimerizable como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, para reducir los extraíbles de una capa de formación de imágenes o reducir los olores desagradables a partir de la materia impresa.