LÍQUIDOS IÓNICOS QUE COMPRENDEN CATIONES QUE CONTIENEN NITRÓGENO.

Uso, como disolvente, de un líquido iónico que comprende un anión y un catión caracterizado en que el catión es un catión que contiene nitrógeno terciario con la fórmula (I) N + HRR'R'' (I) en donde R es un grupo hidrocarbilo que es alquilo sustituido con uno o más sustituyentes hidroxilo,

y el grupo hidroxialquilo contiene 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 átomos de carbono; y R' y R'' son cada uno un grupo hidrocarbilo que es alquilo sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados entre grupos funcionales que contienen nitrógeno (incluyendo nitrilo, nitro o amino u otro grupo funcional básico que contiene nitrógeno), alquilo opcionalmente interrumpido por uno o más enlaces éter, alcoxi e hidroxilo; el anión se selecciona entre carboxilatos, alquilcarboxilatos, bis(trifluorometilsulfonil)imida, carbonato, cloruro, hidrógeno carbonato, sulfato, hidrógeno sulfato, silicato, metanosulfonato, trifluorometanosulfonato, hexafluorofosfato y tetrafluoroborato

La presente invención se refiere a los usos de líquidos iónicos como disolventes.

Los líquidos iónicos son compuestos formados por iones, pero con un punto de fusión inferior a la temperatura ambiente. Pueden formarse mediante una combinación adecuada de iones desimetrizados con carga deslocalizada. Pueden reducirse el grado de ordenamiento de la sal resultante y el punto de fusión hasta un punto tal que la sal resultante es líquida a temperatura ambiente. La deslocalización de la carga del ión es también un factor importante en la determinación del punto de fusión de la sal resultante. Los líquidos iónicos poseen muchas propiedades destacables, incluyendo una presión de vapor poco significativa y una gran capacidad de solvatación, por lo que resultan alternativas interesantes a los disolventes convencionales en muchas aplicaciones.

Los líquidos iónicos pueden formarse mediante aniones y cationes o, alternativamente, pueden consistir en zwitteriones que llevan una carga positiva y una carga negativa en la misma molécula. Más comúnmente, el líquido iónico comprenderá un anión y un catión.

El estado de la técnica comprende líquidos compuestos de un catión que contiene nitrógeno o fósforo cuaternario, por ejemplo, basado en un núcleo seleccionado entre los cationes de amonio cuaternario, cationes de pirrolidinio, cationes de imidazolio, cationes de triazolio, cationes de piridinio, cationes de piridazinio, cationes de pirimidinio, cationes de pirazinio y cationes de triazinio. Estos tipos de líquidos iónicos tienden a ser muy viscosos, potencialmente nocivos y absorben intensamente la luz ultravioleta y visible. Además, la preparación de estos líquidos iónicos requiere muchas etapas químicas y cromatográficas que hacen que el proceso sea lento, caro e ineficiente.

Anderson et al., J. Am. Chem. Soc. 124:14247-14254 (2002) revelan líquidos iónicos compuestos por un catión de amonio primario o terciario para el uso en ciertas aplicaciones químicas.

Armstrong et al., Anal. Chem. 73:3679-3686 (2001) revelan el uso de líquidos iónicos como matrices en la espectrometría de masas de desorción/ionización por láser de matriz asistida.

FR 2 835 447 describe el uso de una composición catalítica que comprende un complejo de níquel con valencia cero, un ácido y un líquido iónico, para la dimerización, co-dimerización u oligomerización de olefinas.

Los inventores han dado a conocer otros líquidos iónicos.

Según la presente invención, se da a conocer el uso de un líquido iónico como disolvente, siendo dicho uso según las reivindicaciones que se acompañan.

Tal como se utiliza aquí, un “ión de amonio terciario” es un ión de amonio en el que el nitrógeno está enlazado a 3 átomos de carbono.

En la fórmula (I), definida en la reivindicación 1, R' y R'' pueden ser iguales o diferentes.

En la presente invención, el término “líquido iónico” incluye, pero sin limitarse a ello, compuestos que consisten en iones y líquido a temperaturas a las cuales el compuesto es estable y los líquidos iónicos pueden tener un punto de fusión menor de 100 °C, por ejemplo, menor de 25 °C, y opcionalmente menor de 20 °C. El punto de ebullición del líquido iónico puede ser al menos 200 °C. Podría ser mayor de 500 °C o incluso mayor de 1000 °C.

Los líquidos iónicos de la invención pueden consistir completamente en iones, que son líquidos a las temperaturas definidas previamente en estado anhidro. Estos líquidos iónicos generalmente contendrán menos del 1% de agua, preferiblemente menos de 1000 ppm de agua y más preferiblemente aún menos de 100 ppm de agua en masa.

En un aspecto preferido de la invención, los líquidos iónicos se definen como compuestos que consisten en un catión y un anión, con un contenido de agua de menos de 100 partes por millón. Aún más preferiblemente, los líquidos iónicos tienen un punto de fusión de 30 °C o menos y una viscosidad de menos de 500 centipoise.

Tal como se utiliza aquí, “alquilo” se refiere a los radicales alquilo de cadena lineal o ramificada, por ejemplo, de 1 a 12 átomos de carbono; por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 átomos de carbono que incluyen, pero sin limitarse a ellos, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo y n-octilo. El término alquilo también abarca los radicales cicloalquilo, que incluyen, pero sin limitarse a ellos, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.

Puede sustituirse el grupo alquilo con uno o más átomos de halógeno. En una clase de compuestos, el halógeno es flúor, en otra es cloro, en una tercera es una combinación de flúor y cloro.

“Alcoxi” se refiere a radicales alquilo de cadena lineal o ramificada, por ejemplo de 1 a 12 átomos de carbono; por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 átomos de carbono con uno o más átomos de oxígeno o hidroxilo.

Por halógeno se indica F, Cl, Br o I.

La invención comprende los usos como disolventes de los compuestos de fórmula (I) que tienen 3 grupos R y 1 hidrógeno y que se refieren en la presente invención como iones de amonio terciario.

Se incluye una clase de compuestos en donde R' y R'' son diferentes y tienen el mismo significado que R.

Además de demostrar una alta capacidad de solvatación, los líquidos iónicos de la presente invención poseen una baja viscosidad, no son tóxicos y son incoloros. Estas características hacen que los líquidos iónicos de la presente invención sean útiles en muchas aplicaciones.

R está sustituido con un grupo hidroxilo.

Por lo tanto, R es un grupo hidroxialquilo que tiene 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 átomos de carbono. El grupo hidroxialquilo puede tener un grupo hidroxilo en su carbono terminal libre. R puede ser un poliol con 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo dialcanol, trialcanol o tetraalcanol.

Preferiblemente, el catión es un ión N,N-dimetiletanolamonio, N-alquildietanolamonio (por ejemplo, butildietanolamonio) o trietanolamonio.

Más preferiblemente, el catión es un ión N,N-dimetiletanolamonio o butildietanolamonio.

Los cationes preferidos incluyen un ión N-butildietanolamonio, N,N-dimetiletanolamonio o N-(3-hidroxipropil)-Nmetilciclohexilamonio.

Cualquiera de los cationes incluidos en la lista anterior puede combinarse con cualquiera de los aniones descritos.

El anión es tal como se define en la reivindicación 1.

El líquido iónico según la invención puede contener cationes que sean todos iguales o que sean diferentes. De la misma forma, los líquidos iónicos pueden contener aniones que sean todos iguales o que sean diferentes. Por lo tanto, la invención comprende líquidos iónicos, incluyendo una mezcla de diferentes cationes y/o diferentes aniones.

Los líquidos iónicos de la invención pueden incluir cualquiera de los siguientes:

Cloruro de N-butildietanolamonio Formiato de N-butildietanolamonio Acetato de N-butildietanolamonio Propanoato de N-butildietanolamonio Propanodioato de N-butildietanolamonio Butanoato de N-butildietanolamonio Butenoato de N-butildietanolamonio Butanodioato de N-butildietanolamonio Pentanoato de N-butildietanolamonio Pentanodioato de N-butildietanolamonio Pentenoato de N-butildietanolamonio Hexanoato de N-butildietanolamonio Hexenoato de N-butildietanolamonio Heptanoato de N-butildietanolamonio Heptanodioato de N-butildietanolamonio Heptenoato de N-butildietanolamonio Octanoato de N-butildietanolamonio Octanodioato de N-butildietanolamonio Octenoato de N-butildietanolamonio Nonanoato de N-butildietanolamonio Nonanodioato de N-butildietanolamonio Nonenoato de N-butildietanolamonio Decanoato de N-butildietanolamonio Decanodioato de N-butildietanolamonio Decenoato de N-butildietanolamonio Undecanoato de N-butildietanolamonio Undecanodioato de N-butildietanolamonio

Undecenoato de N-butildietanolamonio Dodecanoato de N-butildietanolamonio Dodecanodicarboxilato de N-butildietanolamonio Dodecenocarboxilato de N-butildietanolamonio Ciclohexanocarboxilato de N-butildietanolamonio Ciclohexencoarboxilato de N-butildietanolamonio Benzoato de N-butildietanolamonio Bencenodicarboxilato de N-butildietanolamonio Bencenotricarboxilato de N-butildietanolamonio Bencenotetracarboxilato de N-butildietanolamonio Clorobenzoato... [Seguir leyendo]

1. Uso, como disolvente, de un líquido iónico que comprende un anión y un catión caracterizado en que el catión es un catión que contiene nitrógeno terciario con la fórmula (I)

N+HRR'R'' (I)

en donde R es un grupo hidrocarbilo que es alquilo sustituido con uno o más sustituyentes hidroxilo, y el grupo hidroxialquilo contiene 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 átomos de carbono; y R' y R'' son cada uno un grupo hidrocarbilo que es alquilo sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados entre grupos funcionales que contienen nitrógeno (incluyendo nitrilo, nitro o amino u otro grupo funcional básico que contiene nitrógeno), alquilo opcionalmente interrumpido por uno o más enlaces éter, alcoxi e hidroxilo; el anión se selecciona entre carboxilatos, alquilcarboxilatos, bis(trifluorometilsulfonil)imida, carbonato, cloruro, hidrógeno carbonato, sulfato, hidrógeno sulfato, silicato, metanosulfonato, trifluorometanosulfonato, hexafluorofosfato y tetrafluoroborato.

2. El uso, tal y como se reivindica en la reivindicación 1, donde el carboxilato o alquilcarboxilato se selecciona entre trifluoroacetato, pentafluoropropanoato, heptafluorobutanoato, acetato, propionato, oxalato, formiato, butanoato, pentanoato, hexanoato, heptanoato, octanoato, nonanoato, decanoato, benzoato, bencenodicarboxilato, bencenotricarboxilato, etilendiaminotetraacetato, bencenotetracarboxilato, clorobenzoato, fluorobenzoato, pentaclorobenzoato, pentafluorobenzoato, glicolato, pantotenato, mandelato, crotonato, malato, piruvato, succinato, citrato y fenilacetato.

3. El uso, tal y como se reivindica en las reivindicaciones 1 ó 2, donde R' y R'' son diferentes.

4. El uso, tal y como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el grupo hidroxilo se encuentra en un carbono terminal libre de R.

5. El uso, tal y como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde R es un poliol.

6. El uso, tal y como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catión es un ión N,N-dimetiletanolamonio, N-alquildietanolamonio o trietanolamonio.

7. El uso, tal y como se reivindica en la reivindicación 5, donde el catión es un ión N,N-dimetiletanolamonio o N-butildietanolamonio.

8. El uso, tal y como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el anión se selecciona entre bis(trifluorometilsulfonil)imida, formiato, butanoato, pentanoato, hexanoato, heptanoato, octanoato, nonanoato, decanoato, glicolato, crotonato, piruvato, succinato y fenilacetato.

9. El uso, tal y como se reivindica en la reivindicación 1, donde el líquido iónico se selecciona del grupo que consiste en:

Formiato de N-butildietanolamonio Butanoato de N-butildietanolamonio Pentanoato de N-butildietanolamonio Hexanoato de N-butildietanolamonio Acetato de N-butildietanolamonio Propionato de N-butildietanolamonio Heptanoato de N-butildietanolamonio Octanoato de N-butildietanolamonio Nonanoato de N-butildietanolamonio Decanoato de N-butildietanolamonio Benzoato de N-butildietanolamonio Bencenodicarboxilato de N-butildietanolamonio Bencenotricarboxilato de N-butildietanolamonio Bencenotetracarboxilato de N-butildietanolamonio Clorobenzoato de N-butildietanolamonio Fluorobenzoato de N-butildietanolamonio Pentaclorobenzoato de N-butildietanolamonio Pentafluorobenzoato de N-butildietanolamonio Glicolato de N-butildietanolamonio Pantotenato de N-butildietanolamonio Mandelato de N-butildietanolamonio Crotonato de N-butildietanolamonio

8

Malato de N-butildietanolamonio Propionato de N-butildietanolamonio Succinato de N-butildietanolamonio Citrato de N-butildietanolamonio Fenilacetato de N-butildietanolamonio Oxalato de N-butildietanolamonio Bis(trifluorometilsulfonil)imida de N-butildietanolamonio Carbonato de N-butildietanolamonio Hidrógeno carbonato de N-butildietanolamonio Sulfato de N-butildietanolamonio Hidrógeno sulfato de N-butildietanolamonio Metanosulfonato de N-butildietanolamonio Trifluorometanosulfonato de N-butildietanolamonio Etilendiaminotetraacetato de N-butildietanolamonio Hexafluorofosfato de N-butildietanolamonio Tetrafluoroborato de N-butildietanolamonio Trifluoroacetato de N-butildietanolamonio Pentafluoropropanoato de N-butildietanolamonio Heptafluorobutanoato de N-butildietanolamonio Formiato de N,N-dimetiletanolamonio Acetato de N,N-dimetiletanolamonio Piruvato de N,N-dimetiletanolamonio Butanoato de NN,N-dimetiletanolamonio Pentanoato de N,N-dimetiletanolamonio Hexanoato de N,N-dimetiletanolamonio Heptanoato de N,N-dimetiletanolamonio Octanoato de N,N-dimetiletanolamonio Nonanoato de N,N-dimetiletanolamonio Decanoato de N,N-dimetiletanolamonio Benzoato de N,N-dimetiletanolamonio Bencenodicarboxilato de N,N-dimetiletanolamonio Bencenotricarboxilato de N,N-dimetiletanolamonio Bencenotetracarboxilato de N,N-dimetiletanolamonio Clorobenzoato de N,N-dimetiletanolamonio Fluorobenzoato de N,N-dimetiletanolamonio Pentaclorobenzoato de N,N-dimetiletanolamonio Pentafluorobenzoato de N,N-dimetiletanolamonio Glicolato de N,N-dimetiletanolamonio Pantotenato de N,N-dimetiletanolamonio Mandelato de N,N-dimetiletanolamonio Crotonato de N,N-dimetiletanolamonio Malato de N,N-dimetiletanolamonio Piruvato de N,N-dimetiletanolamonio Succinato de N,N-dimetiletanolamonio Citrato de N,N-dimetiletanolamonio Fenilacetato de N,N-dimetiletanolamonio Oxalato de N,N-dimetiletanolamonio Bis(trifluorometilsulfonil)imida de N,N-dimetiletanolamonio Carbonato de N,N-dimetiletanolamonio Hidrógeno carbonato de N,N-dimetiletanolamonio Sulfato de N,N-dimetiletanolamonio Hidrógeno sulfato de N,N-dimetiletanolamonio Metanosulfonato de N,N-dimetiletanolamonio Trifluorometanosulfonato de N,N-dimetiletanolamonio Etilendiaminotetraacetato de N,N-dimetiletanolamonio Hexafluorofosfato de N,N-dimetiletanolamonio Tetrafluoroborato de N,N-dimetiletanolamonio Trifluoroacetato de N,N-dimetiletanolamonio Pentafluoropropanoato de N,N-dimetiletanolamonio Heptafluorobutanoato de N,N-dimetiletanolamonio

10. El uso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el líquido iónico se prepara mediante un

proceso que comprende las etapas de: i) provisión de una amina terciaria orgánica; y ii) neutralización del compuesto en (i) con un ácido.

9

11. El uso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 como un disolvente para una reacción catalizada con enzimas, un disolvente para una síntesis orgánica o un disolvente para extracción o licuefacción.