Uso de un ingrediente aromático de una mezcla dinámica, para la liberación controlada de aldehídos o cetonas activos,

obtenible haciendo reaccionar, en un medio que contiene agua, i) por lo menos un aldehído o una cetona activos que tiene un peso molecular comprendido entre 80 y 230 g/mol y que es un ingrediente aromático, aromatizante, repelente o atrayente de insectos, en particular estando seleccionado del grupo que consiste en aldehídos aromáticos C5-20 y las cetonas aromáticas C5-20; con ii) por lo menos un derivado de la fórmula en la que: n representa un número entero que varía desde 0 hasta 3; R 1 representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo o alquenilo C1-18 opcionalmente sustituido; R 2 representan, independientemente uno de otro un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo o alquenilo C1-6 opcionalmente sustituido; dos R 2 o dos R 1 o un R 1 y un R 2 , tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C3-5; y R 3 R 4 y representan cada uno un grupo alquilo C1-3 sustituido por un grupo fenilo opcionalmente sustituido; R 3 y R 4 o R 3 y el R 1 adyacente, tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C2-4

Campo Técnico

La presente invención se refiere a una mezcla dinámica obtenida combinando, en presencia de agua, por lo menos un derivado de diamina de la fórmula (I), de acuerdo a lo definido adicionalmente abajo, con por lo menos un aldehído o cetona activo volátil. La mezcla de la invención es capaz de liberar en una manera controlada y prolongada el compuesto activo en el ambiente circundante.

La presente invención se refiere también al uso de las mezclas dinámicas como ingredientes aromáticos así como composiciones aromáticas o artículos perfumados que comprenden las mezclas de la invención. Un objeto adicional de la presente invención es el uso de los citados derivados de diamina como aditivos para prolongar el efecto aromático de aldehídos o cetonas particulares. Técnica anterior

Los aromas y fragancias, pero también los atrayentes o repelentes de insectos, son moléculas volátiles que se pueden percibir solamente durante un período de tiempo limitado.

La industria de la perfumería tiene un interés particular para las composiciones o aditivos que son capaces de prolongar o mejorar el efecto aromático de una mezcla de varias fragancias al mismo tiempo durante cierto periodo de tiempo. Es particularmente deseable obtener propiedades duraderas para materias primas de perfumería estándar que son demasiado volátiles o tienen una sustantividad pobre por sí mismas, o que se depositan solamente en una cantidad pequeña sobre la superficie de la aplicación final. Además, algunos de los ingredientes de perfumería, especialmente aldehídos, son inestables y necesitan ser protegidos contra la degradación lenta antes de su uso. Los perfumes duraderos son deseables para varias aplicaciones, como por ejemplo perfumería funcional o fina o preparaciones cosméticas. El lavado y suavizado de textiles es un campo particular en el cual hay una demanda constante para permitir que el efecto de las sustancias activas, en particular perfumes, sea eficaz por cierto período de tiempo después de lavado, suavizado y secado. De hecho, muchas sustancias que tienen olores que son particularmente apropiados para este tipo de aplicación se sabe que carecen de tenacidad en la colada, o no permanecen en la ropa cuando se enjuagan, con el resultado que su efecto aromático es experimentado solo brevemente y no muy intensamente. Dado la importancia de este tipo de aplicación en la industria del perfume, la investigación en este campo se ha sostenido, en particular con el objetivo de encontrar nuevas y más eficaces soluciones a los problemas ya mencionados anteriormente.

Una variedad de compuestos precursores los cuales liberan el material activo mediante

una reacción química durante o después de la aplicación (utilizando O2, luz, enzimas, agua (pH) o temperatura como disparador de liberación) se han descrito como una alternativa a los sistemas de encapsulación. En general, debido a su inestabilidad inherente, los precursores frecuentemente se descomponen en la base de aplicación durante almacenamiento y liberan así su materia prima de fragancia antes del uso deseado.

En la Patente WO 00/02991 los productos de reacción de la amina específica han sido preparados y aislados al hacer reaccionar una monoamina primaria con compuestos de carbonilo. Sin embargo, en este sistema el aducto debe ser sintetizado antes de ser utilizado y las iminas que se forman son bastante inestables en medios acuosos. Por lo tanto, estos precursores no se pueden utilizar fácilmente en aplicaciones líquidas.

En el documento US 2005/0239667 hay sistemas desvelados similares a los anteriores, es decir, limitados a las aminas primarias.

De manera similar, el documento WO 01/93823 reporta una liberación controlada de fragancias de las iminas obtenidas por la reacción con aminas aromáticas.

En el el documento WO 2006/016248 se reporta una liberación controlada de fragancias de mezclas dinámicas de un equilibrio de hidracina/hidrazona.

Es bien sabido que los enlaces de carbonilo pueden reaccionar con dos aminas o un compuesto de diamina para formar aminales bajo condiciones anhidras (ver por ejemplo: S. Pawlenko y S. Lang-Fugmann, en Houben-Weyl Methoden organischen Chemie, 1992, P. 574 así como H. W. Wanzlick y W. Lochel, Chem. Ber. 1953, 1463). Además, un nuevo procedimiento sintético para aminales en agua se comunicó recientemente (V. Jurčík y R. Wilhelm, Tetrahedron 2004, 3205-3210). Dos aminas secundarias diferentes o varias diaminas (que dan aminales con anillos de 5 a 7 miembros) se utilizan para sintetizar estos aminales.

Es importante observar que, en este trabajo, no se observó ninguna formación de equilibrio y no fue dada ninguna evidencia de que el sistema pueda ser utilizado para controlar la liberación de aldehídos y/o cetonas activos volátiles.

Como consecuencia de la generación de un centro quiral en la unión del anillo de 5 o 6 miembros, los aminales se pueden utilizar para inducir quiralidad en reacciones organocatalíticas (imidazolidinas o hexahidropirimidinas, O. Andrey y col., Adv. Synth. Catal. 2004, 1147) o como auxiliares en la síntesis asimétrica (A. Alexakis y col., Pure & Appl. Chem. 1996, 531 y S. E. Denmark y col., J. Org. Chem. 1991, 5063). Una aplicación similar de aminales describe la resolución cinética de aldehídos bajo condiciones anhidras (J. Clayden y

L. W. Lai, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 2556 así como J. Clayden y col., Tetraedron 2004, 4399). Los diastereómeros correspondientes formados durante la reacción de diamina y aldehído son separados por cromatografía. Después los enantiómeros puros son aislados

después de la hidrólisis bajo condición ácida del aminal.

Los aminales específicos también son conocidos de la industria farmacéutica o más generalmente de la bibliografía química. Sin embargo, en estos casos los aminales son tal como se describen generalmente como el principio farmacologicamente activo. Se utilizan como intermedios simples en síntesis o se describen como químicos con propiedades particulares o bien como que son útiles para propósitos analíticos. Ninguno de los documentos de la técnica anterior citado anteriormente reporta aminales tales que sugieran, o permitan esperar razonablemente, que la reversibilidad de la formación de los productos de adición entre los compuestos de carbonilo y los derivados de la fórmula (I) pueda permitir liberar los compuestos de carbonilo de una manera controlada o que las mezclas dinámicas así obtenidas se puedan utilizar con éxito como ingredientes aromáticos o incluso que permitan prolongar el efecto fragante de un compuesto aromático, especialmente en un producto de consumo.

Además, en el documento DE 10-2005-062175 A1 se reportan derivados de aminal como pro-perfumes clásicos, es decir que tienen “una estabilidad mejorada contra la hidrólisis”. En este documento, el principio de generar mezclas dinámicas nunca se menciona. Los aminales reportados esencialmente se obtienen de las diaminas que son las aminas acíclicas sustituidas con alquil-o fenil-, que tienen que ser preparadas por separado antes de su uso.

Ahora hemos encontrado que el uso de diaminas totalmente diferentes (por ejemplo cíclicas y/o bencílicas) de acuerdo a lo definido adicionalmente más adelante mejora el funcionamiento de aldehídos volátiles en aplicaciones prácticas por varios órdenes de magnitud por la formación in situ de mezclas dinámicas. El desempeño incrementado es particular debido al hecho de que esta nueva clase de diaminas proporciona aminales que tienen una mayor tendencia a descomponerse por hidrólisis (en una reacción reversible) cuando se comparan a los descritos en el documento DE 10-2005-062175 A1.

Para el mejor conocimiento de los autores de la presente invención, ninguna de las composiciones de la presente invención se ha descrito ni se ha sugerido para la liberación controlada y/o mejorada de aldehídos o cetonas de perfumería estándar (es decir de uso actual).

Descripción de la invencion

Ahora hemos encontrado asombrosamente que una mezcla dinámica, obtenible combinando, en la presencia de agua, por lo menos de un derivado de diamina de la fórmula (I) con por lo menos un aldehído o cetona activos es un ingrediente valioso capaz de liberar, en una manera controlada y prolongada, dichos aldehído o cetona activos.

Como “mezcla dinámica” los inventores pretenden indicar que comprende un disolvente,

varios componentes...

1. Uso de un ingrediente aromático de una mezcla dinámica, para la liberación controlada de aldehídos o cetonas activos, obtenible haciendo reaccionar, en un medio que contiene agua, i) por lo menos un aldehído o una cetona activos que tiene un peso molecular comprendido

entre 80 y 230 g/mol y que es un ingrediente aromático, aromatizante, repelente o atrayente de insectos, en particular estando seleccionado del grupo que consiste en aldehídos aromáticos C5-20 y las cetonas aromáticas C5-20;

con ii)

**(Ver fórmula)**

en la que: n representa un número entero que varía desde 0 hasta 3; R1

representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo

opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo o alquenilo C1-18 opcionalmente sustituido;

R2

representan, independientemente uno de otro un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo o alquenilo C1-6 opcionalmente sustituido; dos R2 o dos R1 o un R1 y un R2, tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C3-5; y

R3 R4

y representan cada uno un grupo alquilo C1-3 sustituido por un grupo fenilo

opcionalmente sustituido; R3 y R4 o R3 y el R1 adyacente, tomados juntos, pueden formar

un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C2-4.

2. Uso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el derivado de la fórmula (I) es un compuesto en el que: -el grupo R3 se toma junto con el R1 adyacente para formar un grupo alcanoidilo o un grupo

alquenodiilo según se definen en la reivindicación 1; o -dos grupos R1, o dos R2 o un grupo R2 y un grupo R1, se toman juntos para formar un grupo según se define en la reivindicación 1.

3. Uso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el derivado de la fórmula (I) es un compuesto de la fórmula en la que m representa 0 ó 1;R10 representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo C1-4 opcionalmente sustituido; los dos R10 , tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo de C3-4; y

**(Ver fórmula)**

R11

representan, independientemente unos de otros, un grupo alquilo C1-3 sustituido por un grupo fenilo opcionalmente sustituido; dos grupos R11 o un grupo R10 y un grupo R11, tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C2-4.

4. El uso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el derivado de la fórmula (I) está seleccionado entre: i) BzNHCH2(CH2)gCH2NHBz, en el que g es 1 ó 0 y Bz es un grupo bencilo sustituido o no

sustituido; R12

ii) HN-(C6H10)NHR12 en el que R12 es un grupo Bz según se define anteriormente;

iii) piperazina o 1,4-diaza-cicloheptano; R12R12

iv) HNCHArCHArNHR12 , en el que es un grupo Bz de acuerdo a lo definido

anteriormente y Ar es un grupo fenilo; o R12

v) (C5H9NH)CH2NHR12 en el que es un grupo Bz de acuerdo a lo definido anteriormente.

5. El uso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el derivado de la fórmula (I) está seleccionado entre:

N,N'-dibenciletano-1,2-diamina (N,N'-dibenciletilenodiamina), N,N'-dibencilpropano-1,3diamina, N,N'-dibencilciclohexano-1,2-diamina, N,N'-bis[4-(dimetilamino)bencil]etano-1,2diamina, N,N'-bis[4-(dimetilamino)bencil]propano-1,3-diamina, N,N'-bis(4-metoxibencil)etano1,2-diamina, N,N'-bis(4-metoxibencil)propano-1,3-diamina, dimetil o dietil 4,4'-[1,2etanidiilbis(iminometileno)]dibenzoato, N,N'-bis(4-etilbencil)etano-1,2-diamina, N,N'-dibencil1,2-difeniletano-1,2-diamina o N-bencil-N-(2-piperidinilmetil)amina.

6. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el aldehído o cetona activo es un aldehído o cetona aromático.

7. El uso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el aldehído o cetona activo está caracterizado por una presión de vapor superior a 2,0 Pa.

8. Una mezcla dinámica obtenible al hacer reaccionar, en un medio que contiene agua,

i) por lo menos dos aldehído o cetona activos que tienen un peso molecular comprendido entre 80 y 230 g/mol y que es un ingrediente aromático, aromatizante, repelente o atrayente de insectos, seleccionándose del grupo que consisten en los aldehídos aromáticos C5-20 y las cetonas aromáticas C5-20;

con

**(Ver fórmula)**

ii) por lo menos un derivado de la fórmula en la que: n representa un número entero que varía desde 0 hasta 3; R1

representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo 15 opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo o alquenilo C1-18 opcionalmente sustituido; R2

representa, independientemente uno de otro un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo o alquenilo C1-6 opcionalmente sustituido; dos R2 o dosR1 o un R1 y un R2, tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C3-5; y

R3 R4

20 y representan cada uno un grupo alquilo C1-3 sustituido por un grupo fenilo opcionalmente sustituido; R3 y R4 o R3 y el R1 adyacente, tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C2-4.

**(Ver fórmula)**

25 9. Un aminal de la fórmula en la que r representa 0 ó 1;R19 representan, R18

independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido por uno o dos grupos OH o grupos alquilo o alcoxilo C1-C4, o un grupo alquilo C1-4; dos R18, tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C3-4; Ph representan, independientemente uno de otro, un grupo fenilo opcionalmente sustituido por uno o dos NR20 2, (NR20 3)X, OR20, SO3M, COOR20 o R20, con R20 representando un grupo alquilo C1 a C3 o C4 o un átomo de hidrógeno, M representando un átomo de hidrógeno o un ión de metal alcalino y X representa un átomo de halógeno o un sulfato; y

R17

es el residuo de un aldehído activo R17CHO que tiene un peso molecular comprendido entre 80 y 230 g/mol y que es un ingrediente aromático, aromatizante, repelente o atrayente de insectos, y en el que R17 representa un grupo alquilp C6-C14, un grupo alquenilo o alcadienilo opcionalmente sustituido por un grupo OH o OR15, o un grupo alquilo o alquenilo C1-3 sustituido por un grupo fenilo opcionalmente sustituido por uno, dos o tres grupos OH, R15 u OR15, R15 que es un grupo acetilo o un grupo alquilo o alquenilo C1-C4; A condición de que si Ph está sustituido con los grupos OH o OMe y R18 y R19 son átomos de hidrógeno, entonces R17 representa -un grupo alquilo C7-C14 o un grupo alcadienilo, alquenilo C6-C14, -un grupo alquilo C1-3 sustituido por un grupo fenilo sustituido por uno, dos o tres grupos OH,

R15

u OR15 , -grupo alquilo C2-3 sustituido por un grupo fenilo o -un grupo alquenilo C2-3 sustituido por un grupo fenilo sustituido por uno, dos o tres grupos

OH, R15 u OR15 , R15

es un grupo alquilo o alquenilo C1-C4; y a condición de que 1,2,3-tribencil-imidazolidina, 1,3-dibencil-2-estiril-imidazolidina, y 1,3dibencil-2-hexil-imidazolidina y 1,3-bis(4-dimetilaminobencil)-2-estiril-imidazolidina estén excluidos.

10. Una composición aromática que comprende: i) como ingrediente aromático, una mezcla dinámica según se define en la reivindicación 1; ii) por lo menos un ingrediente seleccionado del grupo constituido por un portador de

perfumería y una base de perfumería; y iii) opcionalmente por lo menos un adyuvante de perfumería.

11. Un artículo perfumado que comprende:

i) como ingrediente aromático, una mezcla dinámica según se define en la reivindicación 1; y

ii) una base de producto de consumo líquida

12. Un artículo perfumado de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la base de producto de consumo líquido es un perfume, colonia o loción para después del afeitado, un jabón perfumado, un detergente, una espuma, aceite o gel para baño o ducha, un producto de higiene o un producto para el cuidado del cabello, un producto para el cuidado del cuerpo, un desodorante o un antitranspirante, un ambientador de aire, una preparación cosmética, un restaurador de telas, un agua para planchado, un papel, una toallita o un agente blanqueador, una base suavizante.

13. Un artículo perfumado de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el derivado de la fórmula (I) es N,N'-dibencilciclohexano-1,2-diamina o N-bencil-N-(2piperidinilmetil)amina.

14. Un artículo perfumado que comprende:

i) -un derivado de la fórmula (I), según se define en la reivindicación 1, y/o por lo menos un aminal obtenible de un derivado de la fórmula (I) y un aldehído o una cetona activos, según se definen en la reivindicación 1; y un perfume o composición aromática que contiene por lo menos un aldehído aromático o una cetona aromática que tiene un peso molecular comprendido entre 80 y 230 g/mol; o -por lo menos un aminal obtenible de un derivado de la fórmula (I) y un aldehído

o una cetona activos; y

ii) una base de producto de consumo sólido prevista para ser utilizada en la presencia de agua.

15. Un artículo perfumado de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la base de producto de consumo sólido es un jabón perfumado, un detergente, un producto de higiene, un producto de cuidado personal, un desodorante o antitranspirante, un ambientador de aire, una preparación cosmética, un papel, una toallita o un agente blanqueador.

16. Un artículo perfumado de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el derivado de la fórmula (I) es N,N'-dibencilciclohexano-1,2-diamina o N-bencil-N-(2piperidinilmetil)amina.