La invención define un procedimiento para sintetizar nanopartículas metálicas estables a la oxidación que comprende las etapas de:

(a) preparar una disolución de un surfactante no iónico en un disolvente apolar;(b) preparar una disolución acuosa de una sal del metal;(c) mezclar las disoluciones obtenidas en las etapas previas (a) y (b) para obtener micelas inversas;(d) añadir un agente reductor para obtener nanopartículas metálicas dentro de las micelas inversas; y(e) extraer las nanopartículas metálicas obtenidas en (d) con una mezcla de disolventes orgánicos;caracterizado porque se efectúa totalmente en atmósfera inerte, y porque se emplea un único surfactante no iónico que es un nonilfenol polietoxilado con cuatro o cinco grupos etoxilados. Dicho procedimiento permite obtener nanopartículas metálicas estables frente a la oxidación, con forma y tamaño controlados, con propiedades físico-químicas constantes, y de fácil manipulación

Procedimiento para la síntesis de nanopartículas metálicas estables, nanopartículas metálicas obtenidas y usos de las mismas.

Campo de la invención

La invención se refiere al campo de la síntesis química de nanopartículas. En particular, la invención se refiere a un procedimiento para sintetizar nanopartículas metálicas estables a la oxidación a lo largo del tiempo, que pueden emplearse en tres importantes sectores de la industria como son la nanoelectrónica, la nanobiotecnología y los nanomateriales.

Antecedentes de la invención

Desde 1980, cuando fue el descubrimiento de la nanopartículas, los investigadores se han focalizado en los desarrollos de procedimiento para controlar el tamaño de la partícula de los nanomateriales y, en el caso de las nanopartículas metálicas, controlando además la oxidación y su estabilidad a lo largo del tiempo (Suib, S. L.; Zhang, Z.; Journal of the American Chemical Society 1988, 110, (16), 5569-5571; Sun, S.; Zeng, H., Journal of the American Chemical Society 2002, 124, 8204-8205; y Yonezawa, T.; Yasui, K.; Kimizuka, N., Langmuir 2001, 17, 271-273). Estos grupos pequeños de átomos se les conocen como nanoclústeres, nanocristales o puntos cuánticos, pero son normalmente llamados nanopartículas (Wright, D. W.; Knecht, M. R., Chem. Mater. 2004, 16, 4890-4895; y Wang, H.; Tashiro, A.; Nakamura, H.; Uehara, M.; Miyazaki, M.; Watari, T.; Maeda, H., Journal of Materials Research 2004, 19, (11), 3157-3161). Debido a que el tamaño de partícula tiene una influencia directa en las propiedades físicas del material tales como momentos magnéticos o en espectros ópticos, el control del tamaño es un objetivo de la investigación de las nanopartículas (Kim, K. D.; Lee, T. J.; Kim, H. T., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003, 224, 1). El control del tamaño de la nanopartícula se realiza normalmente mediante la variación de alguna variable de la síntesis (concentraciones, tiempo de la reacción, temperatura, etc.) hasta alcanzar el tamaño deseado. El control del tamaño y forma mediante manipulación física no es práctico debido a la dificultad que hay en la manipulación del material en la escala nanométrica (Rondinone, A. J.; Samia, A. C. S.; Zhang, J. Z., J. Phys. Chem. B 2000, 104, 7919). Además, las nanopartículas con una distribución de tamaños ancha tienen una distribución de propiedades que son también amplias (Kim et al., supra). Por esta razón, la investigación se centra en encontrar vías para sintetizar nanopartículas con tamaño uniforme, teniendo propiedades ópticas, eléctricas y magnéticas muy específicas.

Hoy en día la investigación muestra que las nanopartículas exhiben muchas propiedades fascinantes dependientes del tamaño. Podría ser de gran ayuda explorar los efectos dependientes del tamaño de la nanopartícula si el tamaño de la nanopartícula se pudiese controlar de un modo fiable. De este modo, dependiendo de la función del material deseado, la mayoría de la gente está interesada en la capacidad de controlar la forma, la distribución y tamaño de las partículas y el grado de aglomeración de las partículas.

La obtención de las nanopartículas se realiza utilizando dos grandes métodos de síntesis: métodos físicos, conocidos como top-down, o de arriba abajo, tales como condensación de vapor, pirolisis, descomposición térmica, etc. (Jonsson, B. J.; Turkki, T.; Strom, V.; El-Shall, M. S.; Rao, K. V., Journal of Applied Physics 1996, 79, (8), 5063-5065; Nawathey-Dikshit, R.; Shinde, S. R.; Ogale, S. B.; Kulkarni, S. D.; Sainkar; R., S.; Date, S. K., Applied Physics Letters 1996, 68, (24), 3491-3493; Jiang, J. S.; Gao, L.; Yang, X. L.; Guo, J. K.; Shen, H. L., Journal of Materials Science Letters 1999, 18, 1781-1783; y Jiang, J. S.; Yang, X. L.; Gao, L.; Guo, J. K.; Jiang, J. Z., Nano-structure Materials 1999, 12, (143-146)); y métodos químicos, conocidos como bottom-up o de abajo a arriba.

En años recientes se ha desarrollado una variedad de técnicas químicas para la síntesis de nanopartículas. Así, por ejemplo, Huang y col. han descrito la preparación de ferritas ultrafinas de níquel ricas en hierro mediante coprecipitación (Huang, C. L.; Matijevic, E., Solid State Ionics 1996, 84, 249-258). Por otro lado, Feldmann y col. han estudiado la preparación de partículas nanométricas de óxidos de cobre, titanio y niobio mediante el método del poliol (Feldmann, C.; Jungk, H. O., Angewandte Chemie-International Edition in English 2001, 40, (2), 359-362). Igualmente, Sun y col. han detallado la preparación de nanopartículas monodispersas de compuestos MFe₂O₄ (donde M es hierro, cobalto o manganeso) mediante reacción de acetilacetonato del metal con el alcohol de cadena larga 1,2-hexadecanodiol (Sun, S. H.; Zeng, H.; Robinson, D. B.; Raoux, S.; Rice, P. M.; Wang, S. X.; Li, G. X., Journal of the American Chemical Society 2004, 126, (1), 273-279). Abu Mukh-Qasem y col., por su parte, han descrito la preparación de un hidrosol estable de nanopartículas de Fe₃O₄ mediante sonolisis (Abu Mukh-Qasem, R.; Gedanken, A., Journal of Colloid and Interface Science 2005, 284, (2), 489-494).

Los métodos químicos dan lugar a distribuciones de tamaño más estrechas y más cantidad de las nanopartículas realizadas mediante métodos físicos y además se obtienen más cantidades (Cushing, B. L.; Kolesnichenko, V. L.; O'Connor, C. J., Chemical Review 2004, 104, (9), 3893-3946).

En general, los métodos químicos están basados en rutas de fases en disolución para la síntesis de nanopartículas e incluyen el uso de moléculas de surfactantes, ligandos y/o polímeros, para ayudar al crecimiento de las nanopartículas en la fase de la disolución, como es el caso, por ejemplo, de la técnica de la microemulsión. Así, Hochepied y col. han estudiado las propiedades magnéticas de nanopartículas de ferritas mixtas de cobalto y zinc sintetizadas mediante microemulsión directa (Hochepied, J. F.; Pileni, M. P., Journal of Applied Physics 2000, 87, (5), 2472-2478).

Otra técnica que también se emplea para preparar nanopartículas de metales y óxidos de metales es la microemulsión inversa. En este método es necesario emplear un surfactante adecuado. Así, por ejemplo, se ha descrito en la síntesis de nanopartículas de platino mediante microemulsión inversa con pentaetilen glicol dodecil éter (PEGDE) como surfactante (Boutonnet, M.; Kizling, J.; Stenius, P.; Maire, G., Colloids Surf. 1982, 5, 209). Asimismo, Lisiecki y Pileni han adaptado esta técnica para sintetizar nanopartículas de cobre empleando Cu(AOT)₂, es decir, (bis(2-etilhexil)sulfo-succinato de Cu (II) (Lisiecki, I.; Pileni, M.P., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3887; y Lisiecki, I.; Pileni, M.P., J. Am. Phys. Chem. 1995, 99, 5077). Duxin y col., por su parte, han descrito la formación de nanopartículas de hierro recubiertas de aleaciones de hierro y boro mediante reducción química del surfactante funcionalizado Fe(AOT)₂ con borohidruro sódico en micelas inversas (N. Duxin, O. Stephan, C. Petit, P. Bonville, C. Colliex; M.P. Pileni, Chem. Matter 1997, 9, 2906-2100). Igualmente, Wilcoxon y col. han descrito la preparación de nanopartículas de hierro usando tetraetilenglicol dodeciléter como surfactante (J.P. Wilcoxon, P.P. Provencio., J. Phys. Chem. B 1999, 103, 9809-9812), si bien no descartan la presencia de una capa de óxido de hierro sobre la superficie de las mismas.

En efecto, el problema que presentan las nanopartículas metálicas así preparadas, es la poca estabilidad frente a la oxidación debido principalmente a su pequeño tamaño. Este hecho influye de manera importante en la relación de átomos presentes en la superficie y en el interior. Esta diferencia entre átomos superficiales e internos hace que en el proceso de oxidación que se produce, si no hay un control exhaustivo en el medio, se obtenga más cantidad de óxido metálico que el propio metal y, por ello, se obtengan unas propiedades inferiores a las esperadas.

Para superar estos inconvenientes, recientemente se ha propuesto una etapa adicional de recubrimiento con oro u otro metal inerte de las nanopartículas de hierro obtenidas por microemulsión inversa (Lin J., Zhou W.,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la síntesis de nanopartículas metálicas estables a la oxidación que comprende las etapas de:

caracterizado porque se efectúa totalmente en atmósfera inerte, y porque se emplea un único surfactante no iónico que es un nonilfenol polietoxilado con cuatro o cinco grupos etoxilados.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el surfactante no iónico empleado en la etapa (a) es un nonilfenol polietoxilado con cinco grupos etoxilados en la cadena hidrófila.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el surfactante no iónico empleado en la etapa (a) se emplea en una concentración de 0,05-1 M.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la sal de metal empleada en la etapa (b) es una sal de un metal seleccionado del grupo formado por hierro, cobalto y níquel.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la sal de metal empleada en la etapa (b) es una sal seleccionada del grupo formado por cloruros, sulfatos y nitratos.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la sal es cloruro ferroso.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el disolvente apolar se selecciona del grupo formado por ciclohexano, hexano, heptano y tolueno.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente reductor se selecciona del grupo formado por un compuesto de fórmula MBH₄, siendo M un metal alcalino, e hidracina.

9. Nanopartículas metálicas obtenibles por el procedimiento de las reivindicaciones 1-8.

10. Nanopartículas metálicas según la reivindicación 9, caracterizadas porque son nanopartículas de hierro con forma esférica, comportamiento superparamagnético, un tamaño de partícula de 5-50 nm y una imanación de saturación de 50-170 emu/g.

11. Nanopartículas de hierro según la reivindicación 10, caracterizadas porque tienen forma esférica, comportamiento superparamagnético, un tamaño de partícula de 11 nm y una imanación de saturación de 120 emu/g.

12. Uso de las nanopartículas según una cualquiera de las reivindicaciones 9-11 en nanoelectrónica, en nanobiotecnología y en nanomateriales.