PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE POLIALCOHOLES A PARTIR DE FORMALDEHÍDO CON BAJO CONTENIDO EN ÁCIDO FÓRMICO.

Procedimiento para la obtención de compuestos de polimetilol de la fórmula (I) (HOCH2)2-C-R2 en la que R significan respectivamente,

de manera independiente entre sí, otro grupo metilol o un grupo alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono o un grupo arilo o un grupo aralquilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, por medio de la condensación de aldehídos con 2 hasta 24 átomos de carbono, en una reacción de aldolización, con formaldehído, con empleo de aminas terciarias a título de catalizador, para formar los alcanales de la fórmula (II) en la que R tienen, respectivamente, de manera independiente entre sí el significado que ha sido indicado más arriba, y su hidrogenación subsiguiente, caracterizado porque la reacción de aldolización se lleva a cabo con una solución acuosa de formaldehído con un contenido en ácido fórmico con un valor < 150 ppm

La invención se refiere a un procedimiento para llevar a cabo la obtención de compuestos de polimetilol, que también se denominan, en general, polialcoholes, tales como, por ejemplo, el neopentilglicol o el trimetilolpropano.

Entre los polialcoholes citados son empleados, por ejemplo, el neopentilglicol ("NPG") y el trimetilolpropano ("TMP") en el sector de los materiales sintéticos para llevar a cabo la obtención de barnices, de uretanos y de poliésteres. A escala industrial se lleva a cabo la obtención, en la mayoría de las ocasiones, de conformidad con el procedimiento de Cannizzaro. Con objeto de llevar a cabo la obtención del trimetilolpropano de conformidad con este procedimiento se hace reaccionar el n-butiroaldehído con un exceso de formaldehído en presencia de una base inorgánica. En ese caso se forma, de igual modo, un equivalente de un formiato inorgánico como producto de copulación. La separación de la sal del trimetilolpropano es complicada y requiere un coste adicional. Por otra parte, la sal inorgánica – en el caso en que deba ser empleada con aprovechamiento – debe ser elaborada y purificada y la formación del producto de copulación representa una pérdida de las cantidades empleadas de forma estequiométrica de lejía de hidróxido de sodio y de formaldehído. Por añadidura, los rendimientos de esta reacción inorgánica de Cannizzaro no son satisfactorios con relación al n-butiroaldehído puesto que se forman, en el transcurso de la reacción, componentes de elevado punto de ebullición, que no pueden ser empleados ulteriormente.

Se presentan problemas similares a los que han sido descritos para el trimetilolpropano con ocasión de la obtención de otros polialcoholes tales como el trimetiloletano (a partir de n-propanal y de formaldehído) o del trimetilolbutano (a partir del n-pentanal y del formaldehído) o el neopentilglicol (a partir del isobutiroaldehído y del formaldehído). Con objeto de evitar estos inconvenientes se dio a conocer por medio de la publicación WO 98/28253 un procedimiento para llevar a cabo la obtención de los polialcoholes, según el cual se lleva a cabo la condensación de aldehídos con 2 hasta 24 átomos de carbono en una reacción de aldolización con formaldehído por medio del empleo de aminas terciarias a título de catalizador, en primer lugar para formar los alcanales correspondientes y, a continuación, son hidrogenados los alcanales para formar los polialcoholes correspondientes (procedimiento de hidrogenación). Este procedimiento es bajo en producto de copulación. Después de la primera etapa se separan del metilolalcanal, en general, por medio de una destilación los aldehídos no transformados y una parte de la base de tipo amina y son reciclados. En la cola de la destilación permanecen, además de los productos de la aldolización, de los metilolalcanales tal como, por ejemplo, el hidroxipivalinaldehído ("HPA"), agua, las sales del ácido fórmico de las bases empleadas y el propio ácido fórmico. El metilolalcanal se obtiene de conformidad con este procedimiento en forma de solución acuosa con una concentración situada en el intervalo comprendido entre un 20 y un 70 % en peso. El documento WO 01/47853 describe un procedimiento para llevar a cabo la obtención de compuestos de polimetilol, según el cual se lleva a cabo la reacción de aldolización con una solución acuosa de formaldehído con un contenido en metanol con un valor < 0,3 % en peso.

Cuando se desea llevar a cabo la obtención de alcoholes polivalentes, tales como la pentaeritrita, el neopentilglicol ("NPG") o el trimetilolpropano ("TMP") a partir de soluciones acuosas de metilolalcanal, estas soluciones tienen que ser hidrogenadas.

Esta hidrogenación se lleva a cabo, en general, a temperaturas situadas por encima de los 80ºC. En el reactor de hidrogenación se observan disociaciones inversas de los grupos metilol para formar el aldehído libre y, por otra parte, la formación de éteres, de ésteres y de acetales. Estas reacciones secundarias conducen a bajas selectividades de la hidrogenación y a bajos rendimientos en alcohol polivalente.

Por otra parte, muchos catalizadores de hidrogenación no son estables bajo estas condiciones. De manera especial los catalizadores a base de los óxidos de cobre, como los que son conocidos por las publicaciones EP-A 44 444 y DE-A 19 57 591, pierden permanente actividad de hidrogenación en presencia de estas soluciones acuosas de metilolalcanal bajo las condiciones de la hidrogenación, disminuye su tiempo de servicio y, en el peor de los casos, se vuelven inutilizables.

Se ha observado, que el ácido fórmico, que está contenido en el formaldehído en función de su obtención, o que se formaría durante la reacción de aldolización como producto secundario a través de la reacción de Cannizzaro a partir del formaldehído, se descompone en el transcurso de la hidrogenación para formar CO2 y H2 o bien para formar CO y H2O. El CO y el CO2 pueden ser demostrados en los gases de escape de la hidrogenación. Ahora se ha observado que la tasa de descomposición del ácido fórmico depende de la temperatura y de la edad del catalizador.

El CO y el CO2 se han revelado como venenos para el catalizador, que influyen negativamente sobre la actividad de la hidrogenación especialmente en el caso de los catalizadores de cobre. El aporte específico de CO o de CO2 al hidrógeno conduce a un descenso significativo de la actividad de la hidrogenación del catalizador de cobre incluso cuando se mantengan constantes la presión parcial del H2, la cantidad absoluta del H2 y el valor del pH del reactor de hidrogenación.

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La menor actividad de hidrogenación del catalizador puede ser compensada, al menos temporalmente, por medio de un aumento de la temperatura de la reacción. Sin embargo, constituye un inconveniente el hecho de que a medida que aumentan las temperaturas de la reacción aumentan las reacciones secundarias que tienen como consecuencia productos más impurificados además un número mayor de actuaciones. De este modo tiene lugar una reacción de retroaldolización a medida que aumenta la temperatura, por ejemplo, con ocasión de la hidrogenación del hidroxipivalinaldehído o del dimetilolbutanal para formar los alcoholes correspondientes constituidos por el NPG y por el TMP. Los aldehídos, que se forman en este caso, son hidrogenados para formar productos secundarios no deseados (en el caso del NPG se forman, de este modo, el isobutanol y el metanol, en el caso del TMP se forman el 2-metilbutanol, el 2-etil-1,3-propanodiol y el metanol) y el rendimiento queda reducido de manera correspondiente. En el caso de la síntesis del NPG se observa en gran medida, a elevada temperatura, también la formación del acetal cíclico del NPG y del HPA. Esto producto secundario no puede ser separado por destilación del NPG y, por consiguiente, conduce a un producto valorizable impuro. Por otra parte, las elevadas temperaturas favorecen la reacción térmica de Tischtschenko del HPA para formar el éster de neopentilglicol del ácido hidroxipiválico (HPN). Como consecuencia de estas reacciones secundarias está limitado el aumento de la temperatura como medio para mantener constante la actividad de la hidrogenación de un catalizador, debido a factores económicos tales como los rendimientos y la pureza del producto.

Por lo tanto, la invención tenía como tarea proporcionar un procedimiento para llevar a cabo la obtención de compuestos de polimetilol por medio de la condensación de aldehídos en una reacción de aldolización con formaldehído, con empleo de aminas terciarias a título de catalizador para formar los correspondientes alcanales y su hidrogenación subsiguiente, como se ha dado a conocer, por ejemplo, por medio de la publicación WO 98/28253, a la que se hace aquí referencia expresa, según el cual se reprime ampliamente la disociación inversa de los metilolalcanales, una vez que se hayan formado, se impide ampliamente la formación de éteres, de ésteres y de acetales y se ejerce un efecto positivo sobre le tiempo de servicio del catalizador. Por añadidura, el procedimiento debe hacer accesibles alcoholes polivalentes con buenas selectividades de la hidrogenación y con buenos rendimientos.

La tarea se resuelve por medio de un procedimiento, según el cual se lleva a cabo la preparación de los compuestos de polimetilol deseados de la fórmula (I)

(HOCH2)2-C-R2 (I)

en la que R significan respectivamente, de manera independiente entre sí, otro grupo... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de compuestos de polimetilol de la fórmula (I)

(HOCH2)2-C-R2 (I)

en la que R significan respectivamente, de manera independiente entre sí, otro grupo metilol o un grupo alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono o un grupo arilo o un grupo aralquilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, por medio de la condensación de aldehídos con 2 hasta 24 átomos de carbono, en una reacción de aldolización, con formaldehído, con empleo de aminas terciarias a título de catalizador, para formar los alcanales de la fórmula (II)

**(Ver fórmula)**

en la que R tienen, respectivamente, de manera independiente entre sí el significado que ha sido indicado más 10 arriba, y su hidrogenación subsiguiente, caracterizado porque la reacción de aldolización se lleva a cabo con una solución acuosa de formaldehído con un contenido en ácido fórmico con un valor < 150 ppm.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de aldolización se lleva a cabo con una solución acuosa de formaldehído con un contenido del ácido fórmico con un valor < 100 ppm.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el propionaldehído se transforma en 15 trimetiloletano, el n-butiroaldehído se transforma en trimetilolpropano, el acetaldehído se transforma en pentaeritrita

o el iso-butiroaldehído se transforma en neopentilglicol.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo de manera continua.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como catalizador son empleadas

20 aminas terciarias en una cantidad tal, que se ajuste en la mezcla de la reacción un valor del pH comprendido entre 5 y 12.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se utiliza la trimetil amina a título de catalizador.