PROCEDIMIENTO PARA INHIBIR RESPUESTAS DE ETILENO EN PLANTAS.

Un procedimiento para inhibir una respuesta de etileno en una planta,

que comprende poner la planta en contacto con una cantidad inhibidora de la respuesta de etileno eficaz de un compuesto de la fórmula: en la que: **(Ver fórmula)**a) de 1 a 4 de R1, R2, R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente del grupo constituido por: monohalometilo, dihalometilo, trihalometilo, monohaloetilo, dihaloetilo, monohalopropilo, monohaloisopropilo, 1-hidroximetilo, 1-hidroxietilo, 2-hidroxietilo, 1hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 1-hidroxi-1-metiletilo, 2-hidroxi-1metiletilo, 1-amino-2-hidroxietilo, 1-halo-2-hidroxietilo, 2-amino-1-hidroxietilo, 2-halo-1hidroxietilo, 1,2-dihidroxietilo, 1-metoximetilo, 1-etoximetilo, 1-metoxietilo, 2-metoxietilo, 1aminometilo, 1-aminoetilo, 2-aminoetilo, 1-aminopropilo, 2-aminopropilo, 3-aminopropilo, 1-amino-1-metiletilo, 2-amino-1-metiletilo, 1,2-diaminoetilo, 1-metilaminometilo, 1etilaminometilo, 1-metilaminoetilo, 2-metilaminoetilo, dimetilaminometilo, -CH=NOH, CMe=NOH, -CH2CH=NOH, -CH=NOMe, -NHNH2, -NMeNH2, -NHNHMe, -NEtNH2, -NHNHEt, -NHNMe2, -NMeNHMe, -CH2NHNH2, -CH2CH2NHNH2, -CH2NMeNH2, CH2NHNHMe, -CONH2, -CH2CONH2, -NHCOR, -NHCOMe, -NMeCOH, -CONHMe, CO2Me, OCO2R, -OCOH, -OCOMe, 1-cianometilo, 1-cianoetilo, 2-cianoetilo, -CH2CO2H; nitroalquilo (C1-C12) insustituido o sustituido, nitroalquenilo (C1-C12) insustituido o sustituido, nitroalquinilo (C1-C12) insustituido o sustituido, azidoalquilo (C1-C12) insustituido o sustituido, azidoalquenilo (C1-C12) insustituido o sustituido y azidoalquinilo (C1-C12) insustituido o sustituido en los que los sustituyentes son de 1 a 5 y se seleccionan de halo, ciano, nitroso, clorato, bromato, yodato, isocianato, isocianido, isotiocianato, pentafluorotio; y b) de 0 a 3 de R1, R2, R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente del grupo constituido por: hidrógeno; alquilo (C1-C4), alquenilo (C1-C4), alquinilo (C1-C4), halo, alcoxi (C1-C3), -OCH2CH=CH2, -OCH2C&8801;CH, -NH2, -NHMe, -NHEt, -NH(n-Pr), -NH(i-Pr), -NMe2, -NMeEt, -CO2H, o -NO2; y sus enantiómeros, estereoisómeros, sales, y sus mezclas; o una de sus composiciones

La presente invención se refiere en líneas generales a procedimientos para inhibir las respuestas de etileno en plantas y materiales vegetales, y particularmente se refiere a procedimientos para inhibir diversas respuestas de etileno que incluyen la maduración y la degradación de las plantas, exponiendo las plantas a derivados de ciclopropeno y sus composiciones.

Es bien sabido que el etileno puede causar la muerte prematura de las plantas o partes vegetales que incluyen, por ejemplo, las flores, las hojas, las frutas y las verduras. El etileno también promueve el amarillamiento de las hojas y el crecimiento atrofiado así como los frutos prematuros, la floración y la caída de las hojas. Se entiende que dichas actividades se consiguen a través de la interacción con un receptor específico de etileno en la planta. Muchos compuestos diferentes del etileno interaccionan con este receptor: algunos imitan la acción del etileno; otros evitan que la unión del etileno y por consiguiente contrarrestan esta acción. Para abordar estos efectos inducidos por el etileno, en la actualidad el estudio de los modos de evitar o reducir los efectos nocivos del etileno sobre las plantas está siendo foco de interés de una investigación muy activa e intensa.

Los procedimientos para combatir la respuesta de etileno en las plantas con diazociclopentadieno y sus derivados se dan a conocer en la Patente de EEUU Nº 5.100.462, concedida a Sisler y col. La Patente de EEUU Nº 5.518.988, concedida a Sisler y col., da a conocer el uso del ciclopropeno y sus derivados, incluido el 1-metilciclopropeno, como agentes bloqueadores eficaces de la unión de etileno. Sin embargo, un problema principal con estos compuestos es que típicamente son gases inestables que presentan peligro de explosión cuando se comprimen.

A pesar de estos esfuerzos, sigue existiendo una necesidad en la técnica de compuestos y composiciones que controlen la maduración y la degradación de las plantas. De preferencia, los nuevos compuestos evitarán los peligros de explosión del 1-metilciclopropeno y, además, proporcionarán un medio alternativo de suministro, tal como a través de formulaciones líquidas

o sólidas.

Los autores de la presente invención han descubierto un grupo de derivados de ciclopropeno que proporcionan muchas de las ventajas indicadas anteriormente. Estos compuestos, y sus composiciones, proporcionan un procedimiento para inhibir una respuesta de etileno en una planta que comprende poner en contacto la planta con una cantidad inhibidora de la respuesta de etileno eficaz de un compuesto de la fórmula:

**(Ver fórmula)**

en la que:

a) de 1 a 4 de R1, R2, R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente del grupo constituido por: monohalometilo, dihalometilo, trihalometilo, monohaloetilo, dihaloetilo, monohalopropilo, monohaloisopropilo, 1-hidroximetilo, 1-hidroxietilo, 2-hidroxietilo, 1hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 1-hidroxi-1-metiletilo, 2-hidroxi-1metiletilo, 1-amino-2-hidroxietilo, 1-halo-2-hidroxietilo, 2-amino-1-hidroxietilo, 2-halo-1hidroxietilo, 1,2-dihidroxietilo, 1-metoximetilo, 1-etoximetilo, 1-metoxietilo, 2-metoxietilo, 1aminometilo, 1-aminoetilo, 2-aminoetilo, 1-aminopropilo, 2-aminopropilo, 3-aminopropilo, 1-amino-1-metiletilo, 2-amino-1-metiletilo, 1,2-diaminoetilo, 1-metilaminometilo, 1etilaminometilo, 1-metilaminoetilo, 2-metilaminoetilo, dimetilaminometilo, -CH=NOH, CMe=NOH, -CH2CH=NOH, -CH=NOMe, -NHNH2, -NMeNH2, -NHNHMe, -NEtNH2, -NHNHEt, -NHNMe2, -NMeNHMe, -CH2NHNH2, -CH2CH2NHNH2, -CH2NMeNH2, CH2NHNHMe, -CONH2, -CH2CONH2, -NHCOR, -NHCOMe, -NMeCOH, -CONHMe, CO2Me, OCO2R, -OCOH, -OCOMe, 1-cianometilo, 1-cianoetilo, 2-cianoetilo, -CH2CO2H; nitroalquilo (C1-C12) insustituido o sustituido, nitroalquenilo (C1-C12) insustituido o sustituido, nitroalquinilo (C1-C12) insustituido o sustituido, azidoalquilo (C1-C12) insustituido

o sustituido, azidoalquenilo (C1-C12) insustituido o sustituido y azidoalquinilo (C1-C12) insustituido o sustituido en los que los sustituyentes son de 1 a 5 y se seleccionan de halo, ciano, nitroso, clorato, bromato, yodato, isocianato, isocianido, isotiocianato, pentafluorotio; y b) de 0 a 3 de R1, R2, R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente del grupo constituido por: hidrógeno; alquilo (C1-C4), alquenilo (C1-C4), alquinilo (C1-C4), halo, alcoxi (C1-C3), -OCH2CH=CH2, -OCH2C≡CH, -NH2, -NHMe, -NHEt, -NH(n-Pr), -NH(i-Pr), -NMe2, -NMeEt, -CO2H, o -NO2; y sus enantiómeros, estereoisómeros, sales, y sus mezclas;

o una de sus composiciones.

De preferencia, dos de R1, R2, R3 y R4 son hidrógeno. De más preferencia, R1 y R2 son hidrógeno o R3 y R4 son hidrógeno. De más preferencia aún, R2, R3 y R4 son hidrógeno o R1, R2 y R4 son hidrógeno. De mayor preferencia, R2, R3 y R4 son hidrógeno.

De preferencia, R1 es monohalometilo, dihalometilo, trihalometilo, monohaloetilo, dihaloetilo, monohalopropilo, monohaloisopropilo, 1-hidroximetilo, 1-hidroxietilo, 2-hidroxietilo, 1hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 1-hidroxi-1-metiletilo, 2-hidroxi-1-metiletilo, 1amino-2-hidroxietilo, 1-halo-2-hidroxietilo, 2-amino-1-hidroxietilo, 2-halo-1-hidroxietilo, 1,2dihidroxietilo, 1-metoximetilo, 1-etoximetilo, 1-metoxietilo, 2-metoxietilo, 1-aminometilo, 1aminoetilo, 2-aminoetilo, 1-aminopropilo, 2-aminopropilo, 3-aminopropilo, 1-amino-1-metiletilo, 2-amino-1-metiletilo, 1,2-diaminoetilo, 1-metilaminometilo, 1-etilaminometilo, 1-metilaminoetil, 2metilaminoetilo o dimetilaminometilo; y R2, R3 y R4 son hidrógeno.

Otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para bloquear los receptores de etileno en las plantas aplicando a las plantas una cantidad de bloqueo del receptor de etileno eficaz del derivado de ciclopropeno o una composición del mismo.

También se dan a conocer procedimientos para inhibir la abscisión en una planta, prolongando la vida de una flor cortada, e inhibiendo la maduración de una fruta o verdura recogida, que comprende aplicar a la planta una cantidad eficaz del derivado de ciclopropeno o una de sus composiciones.

Los procedimientos descritos en el presente documento pueden llevarse a cabo en una diversidad de modos, tal como poniendo en contacto la planta con un derivado de ciclopropeno

o una de sus composiciones, ya sea en forma sólida, líquida, o gaseosa, o exponiendo la planta, flor cortada, fruta recogida o verdura recogida en una atmósfera infundida con el derivado de ciclopropeno o una de sus composiciones. A continuación se analizan en detalle estos y otros procedimientos adecuados de aplicación. Para los propósitos de esta invención, “poner en contacto” significa poner el ciclopropeno y una planta en íntima asociación entre sí de modo que una cantidad suficiente de receptores de etileno se vea afectada por el ciclopropeno.

Las composiciones agrícolas que comprenden los compuestos de esta invención también están incluidas en la invención. De preferencia, las composiciones comprenden del 0,005% al 99%, en peso; de preferencia del 1% al 95%, en peso; de más preferencia del 2% al 90%, en peso; de más preferencia aún del 3% al 80%, en peso; o de mayor preferencia del 4% al 70%, en peso, de los compuestos activos de la presente invención. Estas composiciones pueden comprender uno o más adyuvantes, tales como, por ejemplo, vehículos, diluyentes, aglutinantes, lubricantes, tensioactivos y/o dispersantes, agentes humectantes, agentes de difusión, agentes de dispersión, adherentes, adhesivos, desespumantes, espesantes y agentes emulsivos. Dichos adyuvantes habitualmente usados en la técnica pueden encontrarse en la John W. McCutcheon, Inc. publication Detergents and Emulsifiers, Annual, Allured Publishing Company, Ridgewood, Nueva Jersey, EEUU.

Como se usa en el presente documento, todos los porcentajes son porcentajes en peso y todas las partes son partes en peso, a menos que se especifique de otro modo, y son globales y combinables. Todas las proporciones son en peso y todos los intervalos de proporciones son globales y combinables. Todos los intervalos molares son globales y combinables.

Pueden usarse numerosos disolventes orgánicos como vehículos para los compuestos activos de la presente invención tales como, por ejemplo, hidrocarburos tales como hexano, benceno, tolueno, xileno, queroseno, gasóleo, fuel oil y nafta de petróleo, cetonas tales como acetona, metil etil cetona y ciclohexanona, hidrocarburos clorados tales como cloruro de metileno, ésteres tales como acetato de etilo, acetato de amilo y acetato de butilo, éteres,...

1. Un procedimiento para inhibir una respuesta de etileno en una planta, que comprende poner la planta en contacto con una cantidad inhibidora de la respuesta de etileno eficaz de un

compuesto de la fórmula:

en la que:

**(Ver fórmula)**

a) de 1 a 4 de R1, R2, R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente del grupo constituido por: monohalometilo, dihalometilo, trihalometilo, monohaloetilo, dihaloetilo, monohalopropilo, monohaloisopropilo, 1-hidroximetilo, 1-hidroxietilo, 2-hidroxietilo, 1hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 1-hidroxi-1-metiletilo, 2-hidroxi-1metiletilo, 1-amino-2-hidroxietilo, 1-halo-2-hidroxietilo, 2-amino-1-hidroxietilo, 2-halo-1hidroxietilo, 1,2-dihidroxietilo, 1-metoximetilo, 1-etoximetilo, 1-metoxietilo, 2-metoxietilo, 1aminometilo, 1-aminoetilo, 2-aminoetilo, 1-aminopropilo, 2-aminopropilo, 3-aminopropilo, 1-amino-1-metiletilo, 2-amino-1-metiletilo, 1,2-diaminoetilo, 1-metilaminometilo, 1etilaminometilo, 1-metilaminoetilo, 2-metilaminoetilo, dimetilaminometilo, -CH=NOH, CMe=NOH, -CH2CH=NOH, -CH=NOMe, -NHNH2, -NMeNH2, -NHNHMe, -NEtNH2, -NHNHEt, -NHNMe2, -NMeNHMe, -CH2NHNH2, -CH2CH2NHNH2, -CH2NMeNH2, CH2NHNHMe, -CONH2, -CH2CONH2, -NHCOR, -NHCOMe, -NMeCOH, -CONHMe, CO2Me, OCO2R, -OCOH, -OCOMe, 1-cianometilo, 1-cianoetilo, 2-cianoetilo, -CH2CO2H; nitroalquilo (C1-C12) insustituido o sustituido, nitroalquenilo (C1-C12) insustituido o sustituido, nitroalquinilo (C1-C12) insustituido o sustituido, azidoalquilo (C1-C12) insustituido

o sustituido, azidoalquenilo (C1-C12) insustituido o sustituido y azidoalquinilo (C1-C12) insustituido o sustituido en los que los sustituyentes son de 1 a 5 y se seleccionan de halo, ciano, nitroso, clorato, bromato, yodato, isocianato, isocianido, isotiocianato, pentafluorotio; y b) de 0 a 3 de R1, R2, R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente del grupo constituido por: hidrógeno; alquilo (C1-C4), alquenilo (C1-C4), alquinilo (C1-C4), halo, alcoxi (C1-C3), -OCH2CH=CH2, -OCH2C≡CH, -NH2, -NHMe, -NHEt, -NH(n-Pr), -NH(i-Pr), -NMe2, -NMeEt, -CO2H, o -NO2; y sus enantiómeros, estereoisómeros, sales, y sus mezclas;

o una de sus composiciones.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que 2 de R1, R2, R3 y R4 son hidrógeno.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R1 y R2 son hidrógeno o R3 y R4 son hidrógeno.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R2, R3 y R4 son hidrógeno.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R1, R2 y R4 son hidrógeno.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la respuesta de etileno es una o más de: la maduración o senescencia de las flores, frutas y verduras; la abscisión del follaje, flores y frutas; el acortamiento de la vida de las plantas ornamentales, flores cortadas, arbustos, semillas y plantas de semillero latentes; la inhibición del crecimiento, la estimulación del crecimiento; la actividad de las auxinas; la inhibición del crecimiento terminal; el control de la dominancia apical; el aumento en la ramificación; el aumento en la formación de brotes; el cambio de la morfología de las plantas, la modificación de la susceptibilidad a patógenos vegetales tales como hongos, el cambio de las composiciones bioquímicas; el fracaso o inhibición de la floración y el desarrollo de semillas; los efectos del viento o la lluvia; la estimulación de la germinación de las semillas; la interrupción de la latencia; los efectos de las hormonas; y los efectos de la epinastia.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R1 es monohalometilo, dihalometilo, trihalometilo, monohaloetilo, dihaloetilo, monohalopropilo, monohaloisopropilo, 1-hidroximetilo, 1-hidroxietilo, 2-hidroxietilo, 1-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 1-hidroxi-1metiletilo, 2-hidroxi-1-metiletilo, 1-amino-2-hidroxietilo, 1-halo-2-hidroxietilo, 2-amino-1hidroxietilo, 2-halo-1-hidroxietilo, 1,2-dihidroxietilo, 1-metoximetilo, 1-etoximetilo, 1-metoxietilo, 2-metoxietilo, 1-aminometilo, 1-aminoetilo, 2-aminoetilo, 1-aminopropilo, 2-aminopropilo, 3aminopropilo, 1-amino-1-metiletilo, 2-amino-1-metiletilo, 1,2-diaminoetilo, 1-metilaminometilo, 1etilaminometilo, 1-metilaminoetilo, 2-metilaminoetilo, o dimetilaminometilo; y R2, R3 y R4 son hidrógeno.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R1 es hidroximetilo o 2-hidroxietilo.