Procedimiento para producir un compuesto olefínico a partir de al menos un compuesto seleccionado de hidrocarburos y halohidrocarburos que contienen al menos dos átomos de carbono y al menos dos átomos de hidrógeno,

que comprende: (a) dirigir luz desde una fuente de luz, a través de la pared del reactor, para hacerla interaccionar con reactantes que comprenden cloro y dicho al menos un compuesto en dicho reactor, produciendo de esta forma un hidrocarburo halogenado saturado que tiene un contenido aumentado de cloro debido a la fotocloración; y (b) deshidrohalogenar dicho hidrocarburo halogenado saturado, producido por fotocloración en la etapa (a); en donde el reactor es un reactor o tanque tubular consistente en un polímero de poli(perhalo-olefina), o un tubo o tanque fabricado de un material opaco, provisto de una ventana consistente en un polímero de poli(perhalo-olefina), y en donde la luz dirigida a través de la pared del reactor se dirige a través de dicho polímero de poli(perhalo-olefina)

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La invención se refiere al campo de deshidrohalogenar compuestos que contienen cloro y, en particular, a materiales adecuados para ser usados en la producción de los compuestos que contienen cloro usados en la deshidrohalogenación por un procedimiento de fotocloración.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las reacciones fotoquímicas utilizan luz como fuente de energía para estimular procesos químicos. La luz ultravioleta (UV) y visible se usan extensamente en síntesis químicas, tanto en laboratorio como en la fabricación comercial. Reacciones fotoquímicas bien conocidas incluyen fotodimerización, fotopolimerización, fotohalogenación, fotoisomerización y fotodegradación. Por ejemplo, el dianhídrido ciclobutano-tetracarboxílico se puede sintetizar por fotodimerización del anhídrido maleico en un reactor de vidrio, usando una lámpara UV de mercurio (P. Boule et al., Tetrahedron Letters, Volumen 11, páginas 865 a 868 (1976)). La mayor parte de la producción de vitamina D en los Estados Unidos se basa en la fotólisis UV en un recipiente de cuarzo, utilizando luz entre 275 y 300 nm.

En la fotocloración, el cloro (Cl2) reacciona con un material de partida saturado o insaturado, en presencia de una fuente de luz ultravioleta. Este procedimiento se usa extensamente la formar enlaces carbono-cloro bajo condiciones suaves (por ejemplo, temperatura ambiente), en comparación con las temperaturas elevadas necesarias normalmente para la cloración térmica (R. Roberts et al., Applications of Photochemistry, TECHNOMIC Publishing Co., Inc., 1984). Por ejemplo, E. Tschulkow-Roux et al. (J. Phys. Chem., Volumen 88, páginas 1408 a 1414 (1984)) informan de la fotocloración de cloroetano, y Walling et al., (J. Amer. Chem. Soc., Volumen 79, páginas 4181 a 4187 (1957)) informan de la fotocloración de ciertos toluenos sustituidos. La patente de los EE.UU. Nº 5.190.626 describe el uso de la fotocloración para retirar compuestos insaturados tales como cloruro de vinilideno del producto CCl2FCH3. Los compuestos que contienen cloro tales como CCl2FCH3 se pueden convertir fácilmente en compuestos olefínicos (por ejemplo, CClF=CH2) por deshidrohalogenación.

De manera típica en las fotocloraciones, la luz que una fuente apropiada (por ejemplo, una bombilla incandescente o una lámpara UV) se dirige a través de la pared de un reactor para interaccionar con los reactantes en su interior. La porción de la pared del reactor a través de la que pasa la luz debe tener una transmitancia adecuada para permitir que la luz de una longitud de onda requerida para la fotocloración penetre en el reactor. Típicamente, se ha empleado vidrio de cuarzo de borosilicato, tal como Pyrex®, como materiales transparentes. El cuarzo tiene un costo elevado, pero una bajo longitud de onda de corte de aproximadamente 160 nm; el vidrio Pyrex® es menos costoso, pero su longitud de onda de corte es relativamente mayor, de aproximadamente 275 nm. Debido a su reactividad, el cuarzo y Pyrex® no son materiales de construcción apropiados para reacciones químicas en las que intervienen base o HF. Existe la necesidad de materiales adicionales que se puedan utilizar con este fin en reacciones fotoquímicas (por ejemplo, fotocloraciones).

La patente de EE.UU. Nº 3.330.881 describe una reacción de dos etapas en la que hidrocarburos son halogenados y deshidrohalogenados sucesivamente. Sin embargo, no se ofrecen detalles de la etapa de halogenación.

Las patentes de EE.UU. Nos 4.855.112 y 5.763.706 describen reactores de materiales altamente resistentes recubiertos con polímero de flúor.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Esta invención ofrece un procedimiento para fabricar un compuesto olefínico a partir de al menos un compuesto seleccionado de hidrocarburos y halohidrocarburos que contienen al menos dos átomos de carbono y al menos dos átomos de hidrógeno, que comprende:

(a) dirigir luz desde una fuente de luz a través de la pared de un reactor, para interaccionar con reactantes que comprenden cloro y dicho al menos un compuesto en dicho reactor, produciendo de este modo un hidrocarburo halogenado saturado que exhibe un contenido en cloro aumentado, a causa de la fotocloración; y

(b) deshidrohalogenar dicho hidrocarburo halogenado saturado producido por fotocloración en (a);

en donde el reactor es un reactor o tanque tubular consistente en un polímero poli(perhalo-olefínico) o un tubo o tanque fabricado de un material opaco, provisto de una ventana consistente en un polímero de poli(perhalo-olefina), y la luz dirigida a través de la pared del reactor se dirige a través de dicho polímero de poli(perhalo-olefina).

DESCRIPCIÓN DETALLADA

De acuerdo con esta invención, se usan polímeros de poli(perhalo-olefina) como materiales para reactores de fotocloración, a través de los cuales puede pasar la luz con el fin de interaccionar con los reactantes, estimulando de esta forma la reacción de fotocloración. Polímeros de poli(perhalo-olefina) preferidos incluyen polímeros perfluorados. Se deben destacar las formas de realización en las que el polímero de poli(perhalo-olefina) es PTFE (es decir, poli(tetrafluoroetileno)). También se deben destacar las formas de realización en las que el polímero de poli(perhaloolefina) es FEP (es decir, un polímero de tetrafluoroetileno con hexafluoropropileno).

Los polímeros perfluorados tienen una excelente resistencia química, una baja energía superficial, baja inflamabilidad, baja adsorción de humedad, un excelente comportamiento a la intemperie y una elevada temperatura de uso continuo. Adicionalmente, se encuentran entre los materiales polímeros más puros y se utilizan ampliamente en la industria de los semiconductores. Así mismo, son excelentes para la transmisión de luz UV y visible. Por ejemplo, una película de copolímero PFA (copolímeros de tetrafluoroetileno y perfluoroalquil-vinil-éter) con un grosor de 0,025 mm tiene una transmisión de 91-96% para la luz visible entre 400 y 700 nm, y una transmisión de 77-91% para la luz UV entre 250 hasta 400 nm. La transmisión de luz visible a través de FEP es similar a la de PFA, y la transmisión de luz UV de FEP es ligeramente mejor que la de PFA.

Un aparato de fotocloración apropiado incluye un reactor en el que la luz con una longitud de onda apropiada (por ejemplo, desde aproximadamente 250 nm hasta aproximadamente 400 nm) puede irradiar los componentes de reacción durante un periodo de tiempo suficiente para convertir al menos una parte de los materiales de partida en uno

o múltiples compuestos que presentan un contenido de cloro más alto. El reactor puede ser, por ejemplo, un reactor tubular fabricado de polímero de poli(perhalo-olefina) (por ejemplo, un tubo en espiral o extendido), o un tanque fabricado de polímero de poli(perhalo-olefina), o un tubo o tanque fabricado de un material opaco que tiene una ventana fabricada de polímero de poli(perhalo-olefina). Típicamente, el grosor del polímero de poli(perhalo-olefina) es suficiente para permitir la transmitancia de la luz con una intensidad suficiente para estimular la reacción (por ejemplo, 0,02 mm a 1 mm).

El aparato incluye también una fuente de luz. La fuente de luz puede ser una cualquiera de una serie de lámparas de arco o filamento conocidas en la técnica. La fuente de luz está situada de manera que la luz que posee la longitud de onda deseada se pueda introducir en la zona de reacción (por ejemplo, una pared o una ventana de reactor, fabricada de un polímero de poli(perhalo-olefina) y adecuadamente transparente para la luz con una longitud de onda de aproximadamente 250 nm hasta aproximadamente 400 nm).

Por lo general, el aparato incluye también una fuente de cloro (Cl2) y una fuente del material que se debe clorar. La fuente de cloro puede ser, por ejemplo, un cilindro que contiene cloro gaseoso o líquido, o un equipo que produce cloro (por ejemplo, una celda electroquímica) que se encuentra conectada al reactor. La fuente de material que se debe clorar puede ser, por ejemplo, un cilindro o bomba alimentada desde un tanque que contiene el material, o un procedimiento químico que produce el material que se debe clorar.

Incremento del contenido de cloro

En la etapa (a) del procedimiento de esta invención, se aumenta el contenido de un compuesto hidrocarburo halogenado o de un compuesto hidrocarburo haciendo reaccionar dicho compuesto con cloro (Cl2) en presencia de luz.

Los compuestos de hidrocarburo halogenados adecuados... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para producir un compuesto olefínico a partir de al menos un compuesto seleccionado de hidrocarburos y halohidrocarburos que contienen al menos dos átomos de carbono y al menos dos átomos de hidrógeno, que comprende:

(a) dirigir luz desde una fuente de luz, a través de la pared del reactor, para hacerla interaccionar con reactantes que comprenden cloro y dicho al menos un compuesto en dicho reactor, produciendo de esta forma un hidrocarburo halogenado saturado que tiene un contenido aumentado de cloro debido a la fotocloración; y

(b) deshidrohalogenar dicho hidrocarburo halogenado saturado, producido por fotocloración en la etapa (a);

en donde el reactor es un reactor o tanque tubular consistente en un polímero de poli(perhalo-olefina), o un tubo o tanque fabricado de un material opaco, provisto de una ventana consistente en un polímero de poli(perhalo-olefina), y en donde la luz dirigida a través de la pared del reactor se dirige a través de dicho polímero de poli(perhalo-olefina).

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el polímero de poli(perhalo-olefina) es un polímero perfluorado.

3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que el polímero de poli(perhalo-olefina) es poli(tetrafluoroetileno).

4. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que el polímero de poli(perhalo-olefina) es un copolímero de tetrafluoretileno y hexafluoropropileno.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que en (a) un compuesto que contiene flúor se somete a fotocloración.

6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que en (a) CH3CHF2 se somete a fotocloración para producir CH3CClF2; y en el que, en (b), CH3CClF2 se somete a deshidrohalogenación para producir CF2=CH2.

7. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que en (a) CHF2CHF2 se somete a fotocloración para producir CHF2CClF2; y en el que, en (b), CHF2CClF2 se somete a deshidrohalogenación para producir CF2=CF2.

8. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que en (a) CF3CHFCHF2 se somete a fotocloración para producir CF3CHFCClF2; y en el que, en (b), CF3CHFCClF2 se somete a deshidrohalogenación para producir CF3CF=CF2.

9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la etapa (a) se lleva a cabo en fase líquida.

10. El procedimiento según la reivindicación 9, en el que la reacción se controla para mantener los materiales de partida de la etapa (a) en fase líquida, en tanto que se permite el escape de cloruro de hidrógeno.

11. El procedimiento según la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en el que la etapa (a) se lleva a cabo en presencia de un disolvente capaz de disolver uno o múltiples de los materiales de partida y/o los productos de cloración.

12. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la etapa (a) se lleva a cabo en fase de vapor.

13. El procedimiento según la reivindicación 12, en el que la etapa (a) se lleva a cabo en presencia de un gas portador inerte.

14. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y 9 a 13, en el que un hidrocarburo halogenado saturado, de la fórmula CnHaBrbClcFd, en donde n es un número entero de 1 a 4, a es un número entero de 1 a 9, b es un número entero de 0 a 4, c es un número entero de 0 a 9, d es un número entero de 0 a 9, la suma de b, c y d es de al menos 1, y la suma de a, b, c y d es igual a 2n + 2, se somete a fotocloración en la etapa (a)

15. El procedimiento según la reivindicación 14, en el que CH2ClCF3 se convierte en una mezcla que contiene CHCl2CF3; CCl3CH2CH2Cl, CCl3CH2CHCl2, CCl3CHClCH2Cl, o CHCl2CCl2CH2Cl se convierte en una mezcla que contiene CCl3CCl2CCl3; CH2FCF3 se convierte en una mezcla que contiene CHClFCF3 y CCl2FCF3; CH3CHF2 se convierte en CCl3CClF2; CF3CHFCHF2 se convierte en una mezcla que contiene CF3CClFCHF2 y CF3CHFCClF2; o CF3CH2CHF2 se convierte en CF3CH2CClF2.