FORMULACIONES CURABLES POR RADIACIÓN QUE CONTIENEN SÍLICE Y AGENTE DISPERSANTE CON PROTECCIÓN INCREMENTADA CONTRA LA CORROSIÓN DE SUSTRATOS METÁLICOS.
Formulación curable por radiación, constituida por A) al menos una resina curable por radiación,
B) al menos 5% en peso de sílice referida a la formulación total, C) al menos un promotor de adherencia, D) al menos un diluyente reactivo curable por radiación, E) al menos un agente dispersante, F) fotoiniciadores opcionales, G) pigmentos opcionales y otros aditivos
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2007/063205.
Solicitante: EVONIK DEGUSSA GMBH.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: RELLINGHAUSER STRASSE 1-11 45128 ESSEN ALEMANIA.
Inventor/es: SPYROU, EMMANOUIL, DR., LOESCH, HOLGER, CAVALEIRO,PEDRO.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 4 de Diciembre de 2007.
Fecha Concesión Europea: 4 de Agosto de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08G18/67B4
- C09D133/06B
- C09D133/08 QUIMICA; METALURGIA. › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR. › C09D COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO, p. ej. PINTURAS, BARNICES, LACAS; EMPLASTES; PRODUCTOS QUIMICOS PARA LEVANTAR LA PINTURA O LA TINTA; TINTAS; CORRECTORES LIQUIDOS; COLORANTES PARA MADERA; PRODUCTOS SOLIDOS O PASTOSOS PARA ILUMINACION O IMPRESION; EMPLEO DE MATERIALES PARA ESTE EFECTO (cosméticos A61K; procedimientos para aplicar líquidos u otros materiales fluidos a las superficies, en general B05D; coloración de madera B27K 5/02; vidriados o esmaltes vitreos C03C; resinas naturales, pulimento francés, aceites secantes, secantes, trementina, per se , C09F; composiciones de productos para pulir distintos del pulimento francés, cera para esquíes C09G; adhesivos o empleo de materiales como adhesivos C09J; materiales para sellar o guarnecer juntas o cubiertas C09K 3/10; materiales para detener las fugas C09K 3/12; procedimientos para la preparación electrolítica o electroforética de revestimientos C25D). › C09D 133/00 Composiciones de revestimiento a base de homopolímeros o copolímeros de compuestos con uno o varios radicales alifáticos insaturados, con un solo enlace doble carbono-carbono y uno al menos terminado por un solo radical carboxilo, o sus sales, anhídridos, ésteres, amidas, imidas o nitrilos; Composiciones de revestimiento a base de derivados de tales polímeros. › Monopolímeros o copolímeros de ésteres del ácido acrílico.
- C09D133/14 C09D 133/00 […] › ésteres que contienen átomos de halógeno, nitrógeno, azufre u oxígeno además del oxígeno del radical carboxilo.
Clasificación PCT:
- C08K3/36 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08K UTILIZACION DE SUSTANCIAS INORGANICAS U ORGANICAS NO MACROMOLECULARES COMO INGREDIENTES DE LA COMPOSICION (colorantes, pinturas, pulimentos, resinas naturales, adhesivos C09). › C08K 3/00 Utilización de sustancias inorgánicas como aditivos de la composición polimérica. › Sílice.
- C09D133/06 C09D 133/00 […] › ésteres que sólo contienen carbono, hidrógeno y oxígeno, formando parte únicamente el átomo de oxígeno del radical carboxilo.
- C09D133/14 C09D 133/00 […] › ésteres que contienen átomos de halógeno, nitrógeno, azufre u oxígeno además del oxígeno del radical carboxilo.
- C09D175/04 C09D […] › C09D 175/00 Composiciones de revestimiento a base de poliureas o poliuretanos; Composiciones de revestimiento a base de tales polímeros. › Poliuretanos.
- C09D4/00 C09D […] › Composiciones de revestimiento, p. ej. pinturas, barnices o lacas, a base de compuestos no macromoleculares orgánicos con al menos un enlace carbono-carbono insaturado polimerizable.
- C09D7/12
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia.
Fragmento de la descripción:
Formulaciones curables por radiación que contienen sílice y agente dispersante con protección incrementada contra la corrosión de sustratos metálicos.
La invención se refiere a formulaciones curables por radiación que contienen sílice, que en estado curado ofrecen muy especialmente una protección contra la corrosión de sustratos metálicos.
Las formulaciones curables por radiación son conocidas.
Prepolímeros etilénicamente insaturados se describen p. ej. en P. K. T. Oldring (editor.), "Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints", Vol. II. SITA Technology, Londres 1991, basados por ejemplo en epoxiacrilatos (páginas 31 a 68), uretano-acrilatos (páginas 73 a 123) y melaminacrilatos (páginas 208 a 214). También en la bibliografía de patentes se mencionan a menudo formulaciones de este tipo, pudiendo citarse a modo de ejemplo JP 62110779 y EP 947565.
El revestimiento de sustratos metálicos constituye un problema particular para las formulaciones curables por radiación dado que, debido a procesos de contracción, puede llegar a producirse pérdida de adherencia. Por esta razón se emplean a menudo para tales sustratos promotores de adherencia que contienen ácido fosfórico. Ejemplos de ello son US 5128387 (revestimiento de latas de cerveza) y JP 2001172554 (revestimiento de diversas latas).
Como es bien sabido, los epoxiacrilatos exhiben una adherencia excelente así como una protección satisfactoria contra la corrosión de sustratos metálicos. Inconveniente de tales revestimientos es sin embargo la pequeña conformabilidad después del curado. Para algunas tecnologías de revestimiento p. ej. revestimiento de bobinas, la conformabilidad de las piezas de trabajo revestidas sin producción de grietas del revestimiento es decisiva. Además, tales revestimientos tienden a amarilleo debido a su contenido de aromáticos.
WO 03/022945 describe formulaciones de baja viscosidad curables por radiación para sustratos metálicos basadas en resinas curables por radiación, diluyentes reactivos monofuncionales y promotores de adhesión ácidos. Las resinas empleadas son en este caso productos comerciales de diversos suministradores.
EP 902040 comprende también formulaciones curables por radiación. En dicho documento se describen uretan(met)acrilatos con ésteres monofuncionales de un ácido carboxílico insaturado, que están esterificados con alcoholes que contienen un ciclo de carbono o un heterociclo.
CN 1421500 describe un material de revestimiento constituido por prepolímero de acrilpoliuretano, dióxido de silicio en nanoescala, agente de acoplamiento de silano, un fotoiniciador y un agente de nivelación, un inhibidor de polimerización y un diluyente de acrilato activo.
US 2004/266899 describe una composición que contiene al menos una resina epoxi, al menos un polvo de polímero fino termoplástico, al menos un propelente, al menos un endurecedor y al menos una carga.
WO `A' 2008/077673, que corresponde a la solicitud EP 2007061907 describe una formulación curable por radiación, constituida por al menos una resina curable por radiación, al menos 5% en peso de sílice referido a la formulación total, al menos un promotor de adherencia, al menos un diluyente reactivo curable por radiación, fotoiniciadores opcionales, pigmentos opcionales y otros aditivos.
La utilización de sílice en barnices se describe por ejemplo en el folleto "AEROSIL® für Lacke und Farben" (No. 68 de Schriften Pigmente, 3ª edición, fecha de edición diciembre de 1989, Degussa AG). En él se recomienda, dependiendo de la formulación, 0,5 a 1% de sílice (AEROSIL® R972) para el aumento de la resistencia a la corrosión (p. 12).
Para la dispersión de materias sólidas (p. ej. cargas, colorantes o pigmentos) en medios líquidos se emplean por regla general agentes dispersantes, a fin de conseguir una dispersión eficaz de los sólidos.
Se emplean asimismo agentes dispersantes en la producción de colorantes, barnices, tintas de impresora y otros materiales de revestimiento.
La finalidad fue encontrar formulaciones curables por radiación, que por una parte sean satisfactoriamente conformables después del revestimiento, es decir flexibles, pero por otra parte garanticen también una protección excelente contra la corrosión de sustratos metálicos.
Sorprendentemente, se ha encontrado que la resistencia a la corrosión de los barnices basados en formulaciones curables por radiación sobre sustratos metálicos aumenta cuando están contenidos en la formulación al menos 5% en peso de sílice y adicionalmente agentes dispersantes.
Objeto de la presente invención es una formulación curable por radiación, constituida por
La producción de resinas curables por radiación A, oligómeros y/o polímeros, se describe p. ej. en "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" por J. P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, Londres y Nueva York, 1993, capítulo 5, páginas 226 a 236, en "Lackharze", D. Stoye, W. Freitag, Hanser-Verlag, Viena, 1996, página 85, 94-98, 169 y 265 y en la EP 947 565.
Dependiendo de la base de materia prima se distinguen por ejemplo epoxiacrilatos, poliésteracrilatos, polieteracrilatos, y uretanacrilatos, solos o en mezclas. Los últimos pueden estar basados p. ej. en poliésteres o incluso también en poliéteres. Se conocen también los metacrilatos correspondientes. Otros grupos susceptibles de polimerización son epóxidos y viniléteres. Asimismo éstos pueden estar combinados con resinas de bases diferentes.
La cantidad de A) en la formulación varía de 5 a 95% en peso, preferiblemente 10 a 39% en peso. Son particularmente preferidos los acrilatos de poliesteruretano. Ejemplos de ellos son VESTICOAT® EP 110 IBOA (producto comercial de Degussa, Coatings & Colorants, Difunktionelles Polyesterurethanacrylat) y EBECRYL® 1256 (producto comercial de Cytec).
En el caso de las sílices B) se distingue entre sílices de precipitación y sílices pirogénicas.
En lo que respecta a la escala de producción las sílices de precipitación tienen con mucho la mayor importancia. Las mismas se producen a partir de una solución acuosa de silicato alcalino por precipitación con ácidos minerales. En este caso se forman partículas primarias coloidales, que con el progreso de la reacción se aglomeran y finalmente se sueldan formando agregados. Las formas pulverulentas voluminosas tienen volúmenes de poro de 2,5 a 15 ml/g y superficies específicas de 30 a 800 m2/g. Las sílices de precipitación se emplean en el marco de la invención en forma de polvos secos. Las mismas son distribuidas por ejemplo por la compañía Degussa bajo el nombre comercial SIPERNAT®.
Bajo la designación de sílices pirogénicas se comprenden sílices altamente dispersas, que se producen por hidrólisis a la llama. En este caso se descompone tetracloruro de silicio en una llama de gas detonante. Las sílices pirogénicas poseen en su superficie prácticamente exenta de poros claramente menos grupos OH que las sílices de precipitación. Debido a su carácter hidrófilo condicionado por los grupos silanol, las sílices sintéticas se someten a menudo a procesos de postratamiento químico, en los cuales los grupos OH reaccionan p. ej. con clorosilanos orgánicos. Con ello se forman superficies modificadas, v.g. hidrófobas, que amplían esencialmente las propiedades técnicas de aplicación de las sílices. Las sílices pirogénicas son distribuidas por ejemplo por la compañía Degussa bajo el nombre comercial AEROSIL®.
Parámetros importantes de tales sílices son p. ej. la superficie específica BET, el contenido de carbono, la densidad con apisonado, la pérdida por secado, el contenido de SiO2 después de calcinación, el valor de pH de la dispersión,...
Reivindicaciones:
1. Formulación curable por radiación,
constituida por
2. Formulación curable por radiación según la reivindicación 1,
caracterizada porque,
como resina A) están contenidos epoxiacrilatos, poliesteracrilatos, polieteracrilatos y uretanacrilatos, solos o en mezclas.
3. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque,
como resina A) están contenidos poliesteruretanacrilatos.
4. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque,
la cantidad de la resina A) asciende a 5 hasta 95% en peso.
5. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque,
como sílice B) están contenidas sílices de precipitación.
6. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque,
están contenidas sílices de precipitación con volúmenes de poro de 2,5 a 15 ml/g y superficie específica de 30 a 800 m2/g.
7. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque,
como sílice B) están contenidas sílices pirogénicas.
8. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque,
como sílice B) están contenidas sílices pirogénicas hidrófobas.
9. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores, donde la proporción de sílice B) en la formulación total asciende a 5 hasta 25% en peso.
10. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque,
la sílice se emplea en forma de polvo.
11. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque,
como promotor de adherencia C) están contenidos ácidos fosfórico y/o ácido fosfónico y/o sus productos de reacción con acrilatos funcionalizados, en cantidades de 0,1 a 10% en peso.
12. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque,
están contenidos diluyentes reactivos D) seleccionados de acrilato de isobornilo, metacrilato de hidroxipropilo, monoacrilato de trimetilolpropanoformal, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de fenoxietilo, triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, y acrilato de hexanodiol, tetraacrilato de pentaeritrita, acrilato de laurilo, y/o variantes propoxiladas o etoxiladas de estos diluyentes reactivos, y/o diluyentes reactivos uretanizados.
13. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque,
la cantidad de D) en la formulación asciende a 5 a 90% en peso.
14. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque,
el agente dispersante E) está constituido por lecitina, ácidos grasos o sus sales o etoxilatos de alquilfenol.
15. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque,
están contenidos agentes dispersantes basados en poliaminas modificadas con poliésteres.
16. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizada porque,
están contenidos agentes dispersantes en concentraciones de 0,5 a 5% en peso referidas a la formulación total.
17. Utilización de una formulación curable por radiación,
constituida por
como iniciador, capa intermedia, aparejo y/o barniz claro o para la producción de revestimientos según el proceso de recubrimiento de bobinas.
18. Revestimientos que contienen formulaciones de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 16.
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