FORMULACIÓN DE COLORANTES COMPLEJOS METÁLICOS DILUIBLE EN AGUA.

Formulación de colorante que contiene A) 5 a 25 partes en peso de al menos un colorante complejo azometálico no sulfonado,

B) 75 a 95 partes en peso de un disolvente orgánico, C) 1 a 40 partes en peso de polivinilpirrolidona, y D) 1 a 40 partes de en peso de un agente tensioactivo no iónico, refiriéndose las partes en peso a 100 partes en peso de mezcla de componentes A y B

La solicitud se refiere a formulaciones de colorantes que contienen 5 a 25 partes en peso de al menos un colorante complejo azometálico no sulfonado, 75 a 95 partes en peso de un disolvente orgánico, 1 a 40 partes en peso de polivinilpirrolidona, y 1 a 40 partes de en peso de un agente tensioactivo no iónico, refiriéndose las partes en peso a 100 partes en peso de mezcla de componentes A y

B.

En muchas coloraciones, en especial en el apresto de cuero, se emplean colorantes complejos azometálicos. En estos colorantes se plantean requisitos elevados respecto a un perfil de propiedades convenientemente equilibrado, en especial en relación con la solidez a gotas de agua y solidez a la luz. Son conocidas formulaciones colorantes de colorantes complejos azometálicos que comprenden grupos sulfónicos, que contienen polivinilpirrolidona. No obstante, éstas no se pueden emplear para teñidos en los que la solidez al agua juega un papel importante, ya que los colorantes que contienen grupos sulfónicos son hidrosolubles. Por lo tanto, frecuentemente se emplean colorantes no sulfonados, que proporcionan buenas estabilidades al agua debido a su propiedad hidrófoba.

Tales colorantes se ofrecen habitualmente como disoluciones en disolventes orgánicos con una concentración entre aproximadamente un 5 y un 25 %. Para diluir estas disoluciones a los baños de inyección acuosos empleados para el teñido por pulverizado, aproximadamente al 2 % en peso, además de agua se debe añadir también disolvente orgánico para mantener los colorantes en disolución estable para el teñido por pulverizado. No obstante, esto conduce a que se deban emplear disolventes costosos en cantidades elevadas. Además, estos disolventes se evaporan en el secado del cuero teñido, de modo que se plantean requisitos elevados de seguridad técnica e higiene laboral en las instalaciones de teñido, que ocasionan inversiones elevadas y costes continuos. Por lo demás, el empleo de disolventes constituye una carga medioambiental.

Por la solicitud de patente rumana RO 99710 es conocida la adición de una cantidad reducida de polivinilpirrolidona para la estabilización frente a cristalización de la disolución de colorante a un colorante complejo azometálico no sulfonado, que se obtuvo en una mezcla de disolventes constituida por etilenglicolmonoetiléter y acetato de etilglicol, y no se separó. No obstante, según la solicitud, ésta disolución se debe diluir, además de agua, también con un disolvente orgánico para el teñido por pulverizado.

Proporciona una enseñanza similar la solicitud de patente rumana RO 95762, en la que se mezclan colorantes complejos azometálicos no sulfonados, disueltos en disolventes orgánicos, con cantidades reducidas de polivinilpirrolidona K30. También estas disoluciones se diluyen con disolventes orgánicos y con agua.

Por lo tanto, existía la tarea de encontrar formulaciones liquidas estables al almacenaje de colorantes complejos azometálicos no sulfonados, que se pudieran diluir sólo con agua a una concentración de aplicación de aproximadamente un 2 % en el teñido por pulverizado. Esta solución de aplicación presentará suficiente estabilidad por su parte, y proporcionará una coloración, en especial en el caso de cuero, con un perfil de propiedades equilibrado, como buena igualdad, brillo, profundidad de penetración, solidez a la luz, solidez a la fricción y solidez a gotas de agua.

Por consiguiente se encontró la formulación de colorante indicada anteriormente. Además se encontró un procedimiento para la obtención de esta formulación de colorante, su empleo para el teñido de cuero, y un cuero que está teñido con la citada formulación de colorante.

El componente A está representado en la formulación de colorante en 5 a 25 partes en peso, preferentemente 8 a 20 partes en peso.

Aquí y a continuación, las citadas partes en peso se refieren a 100 partes en peso de mezcla de los componentes A y B.

Complejos colorantes azometálicos A no sulfonados son conocidos en sí.

**(Ver fórmula)**

A1 (complejo de Cr) A2 (complejo de Co) X = O, CO2, NH Los colorantes complejos azometálicos se sintetizan según métodos conocidos a partir de colorantes o,o'-dihidroxiazoicos (I), o,o'-carbohidroxiazoicos

(II) o hidroxiaminoazoicos (III).

**(Ver fórmula)**

En la mayor parte de los casos, los grupos aromáticos son benceno, naftalina, pirazol, o compuestos ceto-enol de cadena abierta.

10 Son ejemplos de I, II y III derivados de o-hidroxibenzolazo-o'hidroxibenceno, o-hidroxibenzolazo-β-naftol, β-naftolazo-β-naftol, ohidroxibencenopirazolona, o-hidroxibenzoazoacetamida acética u ocarboxibencenoazopirazolona. Los colorantes azoicos forman ligandos complejos tridentados, forman tres

15 enlaces con iones metálicos de transición. Los colorantes complejos azometálicos se basan en general en colorantes tetra-, dis-y en especial monoazoicos, y se describen habitualmente como quelatos metálicos monoatómicos con una o dos moléculas de colorante iguales o diferentes, dependiendo del componente metálico empleado. Son preferentes los colorantes complejos metálicos 1 : 2, a modo de ejemplo con cromo y cobalto como componente metálico. Estos colorantes están exentos de grupos sulfónicos y presentan habitualmente una solubilidad en agua menor que 10 g/l bajo condiciones normales. Los colorantes se obtienen según procedimientos conocidos generalmente, como se describen en H. Baumann y H. R. Hensel, Fortschritte der chemischen Forschung, tomo 7, páginas 643-783 (1967).

Colorantes monoazoicos apropiados para la obtención de complejos

5 azometálicos 1 : 2 A1/A2 se obtienen según métodos conocidos mediante diazotación de compuestos aromáticos de amina como componente diazoico DK, y subsiguiente copulado sobre el componente de copulado KK. DK-N=N-KK Son ejemplos de componentes diazoicos:

**(Ver fórmula)**

Son ejemplos de componentes de copulado:

**(Ver fórmula)**

Según métodos conocidos ser obtienen colorantes complejos azometálicos 1 : 2 mediante reacción de dos moléculas de colorante azoico con un ión metálico. Si ambas moléculas de colorante azoico son idénticas, se obtienen complejos azometálicos 1 : 2 simétricos. Si se hacen reaccionar mezclas de colorantes azoicos, se obtienen mezclas estadísticas de colorantes complejos azometálicos 1 : 2 asimétricos. Preferentemente se emplean colorantes complejos azometálicos 1 : 2 simétricos.

20 Son ejemplos:

CI: Colour Index (CI) Acid Violet 74:

CI: Acid Black 61, Solvent Black 34, 12195

CI: Acid Red 225, Solvent Red 8, 12715

CI: Acid Red 226, Solvent Red 100, 12716 25 CI: Acid Orange 89, Solvent Orange 44

CI: Acid Red 227

CI: Acid Black 63, 12195, Solvent Black 35

CI: Acid Yellow 59, 18690/Acid Yellow 118 Acid Yellow 121, 18690/Solvent Yellow 21

CI: Acid Yellow 119, Solvent Orange 45, 11700

CI: Acid Brown 50, Solvent Brown 37

CI: Acid Orange 92

CI: Acid Red 228

El componente B está contenido en la formulación de colorante en un 75-95 %, preferentemente un 80-92 % partes. Como disolventes orgánicos son apropiados los disolventes miscibles con agua habituales para los colorantes complejos azometálicos no sulfonados, como alcanoles con 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol o terc-butanol, amidas de ácido carboxílico con hasta 4 átomos de carbono, como N,Ndimetilformamida o N,N-dimetilacetamida, cetonas o cetoalcoholes con hasta 4 átomos de carbono, como acetona, metiletilcetona o 2-metil-2-hidroxi-pentan-4-ona, éteres con hasta 5 átomos de carbono, como tetrahidrofurano o dioxano, mono-, oligo-o polialquilenglicoles o -tioglicoles con hasta 15 átomos de carbono, que presentan unidades alquileno con 2 a 6 átomos de carbono, como etilenglicol, 1,2-o 1,3-propilenglicol, 1,2-o 1,4-butilenglicol, hexano-1,6-diol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tiodiglicol, polietilenglicol o polipropilenglicol, otros polioles con hasta 15 átomos de carbono y hasta 10 grupos OH, como glicerina o hexano-1,2,6-triol, éteres de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono de alcoholes polivalentes con hasta 15 átomos de carbono y hasta 10 grupos OH, como monometil-o -monoetiléter de etilenglicol, monometil-o -monoetiléter de dietilenglicol, monobutiléter de dietilenglicol (butildiglicol) o monometil-o monoetiléter de trietilenglicol, ésteres de alquilo con...

1. Formulación de colorante que contiene

A) 5 a 25 partes en peso de al menos un colorante complejo azometálico no

sulfonado,

B) 75 a 95 partes en peso de un disolvente orgánico,

C) 1 a 40 partes en peso de polivinilpirrolidona, y

D) 1 a 40 partes de en peso de un agente tensioactivo no iónico, refiriéndose las partes en peso a 100 partes en peso de mezcla de componentes A y

B.

2. Formulación de colorante según la reivindicación 1, en la que el colorante complejo azometálico no sulfonado presenta cromo y/o cobalto como componente metálico.

3. Formulación de colorante según la reivindicación 1 o 2, en la que la polivinilpirrolidona presenta un peso molecular promedio en peso de hasta 40 000.

4. Formulación de colorante según una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el agente tensioactivo no iónico es un alcohol graso con 10 a 20 átomos de carbono etoxilado con 3 a 12 moles de óxido de etileno.

5. Procedimiento para la obtención de una formulación de colorante según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que se mezclan los componentes C) y D) con una disolución de componente A) en componente B).

6. Empleo de una formulación de colorante según una de las reivindicaciones 1 a 4 para el teñido de cuero. 7. Empleo de una formulación de colorante según la reivindicación 5 para el teñido de cuero. 8. Cuero que está teñido con una formulación de colorante según una de las reivindicaciones 1 a 4. 9. Cuero que está teñido con una formulación de colorante obtenida según la reivindicación 5.