MÉTODO PARA TINTURAR REACTIVAMENTE CUERO, ASÍ COMO TINTURAS Y SU USO.

Método para tinturar cuero con al menos un colorante F, que tiene al menos un grupo de la fórmula A:

activable en condiciones alcalinas, donde ---- significa el enlace hacia la molécula de colorante, X representa un residuo que atrae electrones, k representa 1, 2 o 3, n significa 0 o 1, y B representa un grupo CH=CH2 o un grupo CH2-CH2-Q, donde Q representa un grupo disociables en condiciones alcalinas, el cual comprende el tratamiento del cuero con un líquido de inmersión acuoso, el cual contiene al menos un colorante F, a un valor de pH de 7;5 a 11

La presente invención se refiere a un método para tinturar cuero y a nuevas tinturas que son particularmente adecuadas para tinturar reactivamente el cuero.

La tinturación de cuero curtido se efectúa en la actualidad con colorantes ácidos, colorantes directos, colorantes de azufre o colorantes básicos. El logro de altas intensidades de color y de estabilidades altas del color, en particular de solidez de color ante la humedad y el sudor se resuelve con dificultad para estos colorantes y para profundidades de color media a alta hasta hoy no se ha resuelto de manera satisfactoria.

Para mejorar la solidez del color frente a la humedad y el sudor con frecuencia el cuero se trata con agentes catiónicos para formación de complejos los cuales complejan el colorante y de esta manera disminuyen la solubilidad al contacto con el agua. Sin embargo, las retenciones de color ante la humedad y el sudor y las estabilidades a la fricción que pueden lograrse no son suficientes todavía para matices intensos de color. Además, los artículos de cuero elaborados a partir de éstos tienden a desteñirse durante el uso. El logro de altas retenciones de color en el caso de profundidades de color media a alta requiere una selección muy cuidadosa de colorante y la armonización del colorante empleado con los auxiliares empleados en el cuero, como también selección adecuada de los agentes engrasantes y de los materiales re-curtientes. Además, regularmente para lograr las retenciones deseadas de color, se requiere aplicar colorante y agente de impregnación de grasa, y en algunos caso también el re-curtiente, en un líquido de inmersión por separado; lo cual tiene como consecuencia una prolongación de la duración de todo el proceso y además una producción incrementada de agua residual, debido al cambio de líquido de inmersión requerido .

Como consecuencia, el proceso de tinturación en medio acuoso y ácido usando tintura convencional para cuero es complejo, prolijo y costoso debido a los diferentes pasos de proceso y a los productos químicos usados conjuntamente. Además, los problemas de retención arriba descritos no se resuelven fundamentalmente por estas medidas. La razón para esto es que los colorantes convencionales empleados se enlazan al cuero mediante interacciones iónicas. La acción de soluciones alcalinas acuosas, tales como, por ejemplo, líquidos de inmersión para lavar o en ensayos de retención ante el sudor, destruye el enlace iónico entre el cuero y el colorante, de tal modo que el colorante se desprende del cuero y tiñe los materiales circundantes, como por ejemplo los tejidos adyacentes.

De manera diferente se ha intentado mejorar la retención del color del cuero tinturado ante colorantes y la humedad mediante tinturado reactivo. Por tinturación reactiva se entiende el uso de colorantes que presentan grupos funcionales que pueden formar un enlace químico covalente con los grupos funcionales del cuero.

Así, T.C. Mullen en “The Leather Manufacturer”, 1964, página 18 y siguientes, y en J. Soc. Leather, Trades, Chem. 46, 1962, página 162 y siguientes, así como M.L. Fein et al. en J. Am. Leather Chem. Assoc. 65, 1970, páginas 584591, describen el uso de colorantes reactivos que tienen un grupo diclorotriazina en calidad de fracción reactiva. Los rendimientos de fijación logrados, es decir la porción de colorante enlazado químicamente, que aunque con aproximadamente 70 a 75 % son solo moderados y no resuelven los problemas descritos arriba. Además, el método se limita a cuero curtido con cromo.

Para superar estas desventajas, para la tinturación de cuero la DE-A 3529294 propone usar colorantes que tienen al menos un grupo 1,3,5-triazinilo con el que está enlazado un sustituyente que tiene un átomo de nitrógeno cuaternario. Sin embargo, los propios estudios de la solicitante sobre N-acetil-lisina como sistema modelo han mostrado que en las condiciones de tinturado allí descritas no se efectúa una formación significativa de enlaces covalentes entre el colorante y el grupo amino de la N-acetil-lisina.

K. Rosenbusch et al. en "Das Leder" (El Cuero) 19, 1968, página 284, describen el uso de colorantes Remazol® que tienen un grupo vinilosulfónico o un grupo del cual se libera un grupo vinilo-sulfónico por la acción de álcalis, para tinturar cuero gamuza. Para lograr una fijación suficiente, no obstante se requieren largas duraciones de tinturado a un valor de pH de 10. Debido a las condiciones aplicadas de tinturado, es decir a un pH superior en conexión con largos tiempos de tinturado de 7 horas y más, este proceso puede emplearse sólo para tinturar cuero gamuza el cual es resistente frente a los álcalis de manera conocida. En el caso de otros tipos de cuero, las condiciones de tinturado descritas conducen a un daño del cuero. Estudios propios de la solicitante muestran además que al emplear colorantes Remazol® que tienen un grupo vinilo-sulfónico no se logra una fijación satisafactoria.

En resumen puede decirse que los procesos conocidos para tinturar cuero con colorantes reactivos no proporcionan buenos rendimientos de fijación de 85% y superiores en el caso de profundidades de matiz de medias a altas. Para alcanzar alta solidez ante humedad y sudor y una buena estabilidad de migración, los rendimientos de fijación alcanzados en el estado de la técnica de 70 a 75 % no son suficientes para resolver los problemas aquí descritos ya 5 que la porción de colorante que no está enlazada debe retirarse mediante lavado de una manera ardua. A las desventajas aquí descritas para la tinturación de cuero con colorantes reactivos también se hace referencia en The Leather Manufacturer, 1964, páginas 18-23. Por lo tanto, no es sorprendente que la tinturación de cuero con colorantes reactivos no se haya impuesto. Por el contrario, hoy en día se buscan otras maneras de enlazar colorantes de manera covalente al cuero, por ejemplo mediante pre-tratamiento del cuero con aldehídos polifuncionales que tienen al menos un grupo reactivo los cuales pueden reaccionar con un grupo reactivo del colorante y se forma un enlace. (Véase DE 100 44 642 A1).

Debido a las desventajas aquí descritas, los métodos no son adecuados en particular para la producción de artículos de cuero para segmentos especiales como zapatos, prendas de vestir, automóviles, guantes y muebles, los cuales disponen de alta solidez de color, en particular solidez ante el lavado, el sudor, la fricción y la migración en profundidades de color medias y altas.

De esta manera, la tarea que sirve de fundamento a la presente invención es proporcionar un método para tinturar cuero en el que se alcanzan alta solidez, en particular solidez ante la humedad, sudor y fricción, como también una alta solidez ante la migración a profundidades de color (intensidades de color) medias y altas. Además, el método deberá poder realizarse en condiciones que no conducen, o solo en un pequeño alcance, a un daño del cuero. En especial el método deberá ser adecuado para producir artículos de cuero para segmentos especiales como calzado, prendas de vestir, automóvil, guantes y muebles, los cuales disponen particularmente de alta solidez, en particular ante el lavado, el sudor, la fricción y la migración, en profundidades de color medias y altas.

Se ha encontrado sorprendentemente que al usar colorantes F que tienen al menos un grupo funcional de la fórmula A definida a continuación, en líquido de inmersión a valores de pH de 7,5 a 11 se resuelve este problema. La tinturación y la fijación en este caso marchan tan rápido que solo se requiere una corta duración de tinturado de 4 h y menos para lograr una intensidad satisfactoria de color y una alta solidez de 85 % y más.

Por consiguiente, la presente invención se refiere a un método para tinturar cuero con al menos un colorante F que tiene al menos un grupo de la fórmula A activable en condiciones alcalinas

**(Ver fórmula)**

30 donde .... representa el enlace con el residuo de la molécula de colorante; X representa un residuo que atrae electrones, k representa 1, 2 o 3, n significa 0 o 1, y B representa un grupo CH=CH2 o un grupo CH2CH2-Q, donde Q representa un grupo que puede disociarse en

condiciones alcalinas; el método comprende el tratamiento del cuero con un líquido de inmersión acuoso que contiene al menos un colorante F, de acuerdo con la invención a un valor de pH de 7,5 a 11, regularmente en el rango de 8 a 11, preferiblemente en el rango de 8,5 a 10,5 y especialmente en el rango de 8,5 a 10.

Aquí y en lo sucesivo... [Seguir leyendo]

1. Método para tinturar cuero con al menos un colorante F, que tiene al menos un grupo de la fórmula A:

**(Ver fórmula)**

activable en condiciones alcalinas, donde ---- significa el enlace hacia la molécula de colorante,

5 X representa un residuo que atrae electrones, k representa 1, 2 o 3, n significa 0 o 1, y B representa un grupo CH=CH2 o un grupo CH2-CH2-Q, donde Q representa un grupo disociables en condiciones

alcalinas, 10 el cual comprende el tratamiento del cuero con un líquido de inmersión acuoso, el cual contiene al menos un colorante F, a un valor de pH de 7;5 a 11.

2. Método según la reivindicación 1, en cuyo caso al menos uno de los residuos X en la fórmula A representa un grupo SO3H.

3. Método según la reivindicación 1 o 2, donde B en la fórmula A representa CH=CH2, un grupo CH2-CH2-O-SO3H o 15 un grupo CH2-CH2-O-C(O)CH3.

4. Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde el grupo A está enlazado a la molécula de colorante por un grupo -NH- o -N=N-.

5. Método según la reivindicación 4, en cuyo caso el colorante F se selecciona entre los colorantes de la serie de ftalocianina, colorantes de antraquinona, azocolorantes, colorantes de formazán, colorantes de dioxazina, colorantes

20 de actidina, colorantes de xanteno, colorantes de polimotina, colorantes de estilbeno, colorantes de azufre y colorantes de triarilmetano.

6. Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde n es = 0.

7. Método según la reivindicación 6, donde el residuo A se selecciona entre los siguientes residuos A1 a A12:

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

5

8. Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde el colorante F se selecciona entre los colorantes de las fórmulas generales I a XV: Dk1-N=N-[P-N=N-]pKk1[-N=N-Dk2]m (I) Dk1-N=N-Napht1[-N=N-Tk1]r[-N=N-Kk1]k[-N=N-Dk2]n (II) 10 Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Kk1-N=N-Tk2-N=N-Napht2-N=N-Dk2 (III) Dk1-N=N-Kk1-N=N-Tk1-N=N-Kk2-N=N-Dk2 (IV) Dk1-N=N-[P-N=N-]pNapht1[-N=N- R]r-NH-Tr1-NH-Dk2 (V) Dk1-N=N-P-NH-Tr1-NH-R-N=N-Dk2 (VI) Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-P-NH-Tr1-NH-Dk2 (VII)

15 Dk1-N=N-Napht1-NH-Tr1-NH-P-NH-Tr2-NH-Napht2-N=N-Dk2 (VIII) Dk1-N=N-Napht1-NH-Tr1-NH-Tk1-NH-Tr2-NH-Napht2-N=N-Dk2 (IX) Dk1-N=N-Kk1-N=N-Tk1-NH-Tr1-NH-Dk2 (XI)

Dk1-N=N-[P-N=N-]pR-N=N-Kk1[-N=N-Dk2]n (XII)

Dk1-N=N-Pir-A (XIII)

5 Kk3-N=N-Tk1-N=N-Kk1-N=N-A (XIV)

Dk1-N=N-P-N=N-Kk1-N=N-R-N=N-Dk2 (XV)

donde:

k, n, p y r independientemente uno de otro representan 0 o 1 stehen, en cuyo caso k+n+r en la fórmula II es = 1, 2 o 3;

10 m significa 0, 1 o 2;

Dk1, Dk2, independientemente uno de otro, representan un residuo derivado de una amina aromática o significa un grupo de la fórmula A, en cuyo caso en las fórmulas I - XII y XV, respectivamente, al menos uno de los residuos Dk1 o Dk2 representa un residuo de la fórmula A

Kk1, Kk2, independientemente uno de otro, representan un residuo aromático mono-, bi- o trivalente,

15 derivado de benceno, naftalina, pirazol, quinolina, difenilamina, difenilmetano, pirimidina, piridina o difeniléter, el cual puede tener opcionalmente uno o varios de los siguientes residuos como sustituyentes: SO3H, COOH, CN, CONH2, OH, NH2, NO2, halógeno, alquil-o de C1-C4, hidroxialquilo de C1-C4, carboxi-alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquil-C1-C4-amino, dialquil-C1C4-amino, alquil-C1-C4-aminocarbonilo, dialquil-C1-C4-aminocarbonilo, alquil-C1-C4-carbonilamino,

20 N-(alquil-C1-C4-carbonil)-N-(alquil-C1-C4-carbonil)amino, alquil-C1-C4-aminocarboniloxi, dialquil-C1C4-aminocarboniloxi, alquil-C1-C4-aminocarbonilamino, dialquil-C1-C4-aminocarbonilamino, fenilaminocarboniloxi, fenilaminocarbonilamino, alcoxi-C1-C4-carbonilamino, C1-C4-hidroxi-C1-C4alquilamino, carboxi-alquil-C1-C4-amino, fenilcarbonilamino, alquil-C1-C4-sulfonilo, hidroxi-alquil-C1C4-sulfonilo, alquil-C1-C4-aminosulfonilo, alquil-C1-C4-sulfonilamino, fenilsulfonilo, fenilsulfonilamino,

25 formamida, un residuo de la fórmula SO2NR56R57, donde R56 y R57 independientemente uno de otro representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, formilo, alquil-C1-C4-carbonilo, alquil-C1-C4-oxicarbonilo, NH2-CO o alquil-C1-C4-aminocarbonilo, alquil-C1-C4-aminosulfonilamino, di- alquil-C1-C4aminosulfonilamino, fenilsulfonilamino, el cual puede tener en el anillo de fenilo uno o dos sustituyentes, seleccionados entre alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4 o halógeno, o heterociclico de

30 5 o 6 miembros, el cual está sustituido opcionalmente por 1, 2 o 3 de los siguientes residuos: OH, halógeno, alquilo de C1-C4 o fenilo, en cuyo caso el heterocíclilo aromático de 5 miembros tiene en el nitrógeno opcionalmente un grupo fenilo o un grupo naftilo, que puede tener opcionalmente uno

o dos de los siguientes residuos: OH, SO3H, alquilo de C1-C4, y/o alcoxi de C1-C4;

Kk3 representa un residuo monovalente derivado de benceno, pirimidina, piridina o naftalina, el cual

35 tiene opcionalmente 1 o 2 grupos hidroxisulfonilo y opcionalmente 1, 2 o 3 sustituyentes más, seleccionado entre SO3H, COOH, CN, -CONH2, OH, NH2, NO2, halógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C1-C4, carboxi-alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquil-C1-C4-amino, dialquil-C1C4-amino, alquil-C1-C4-aminocarbonilo, dialquil-C1-C4- aminocarbonilo, alquil-C1-C4-carbonilamino, N-(alquil-C1-C4-carbonil)-N-(alquil-C1-C4-carbonil)amino, alquil-C1-C4-aminocarboniloxi, dialquil-C1

40 C4-aminocarboniloxi, alquil-C1-C4-aminocarbonilamino, dialquil-C1-C4-aminocarbonilamino, fenilaminocarboniloxi, fenilaminocarbonilamino, alcoxi-C1-C4-carbonilamino, hidroxi-C1-C4-alquil-C1C4-amino, carboxi-alquil-C1-C4-amino, fenilcarbonilamino, alquil-C1-C4-sulfonilo, hidroxi-alquil-C1C4-sulfonilo, alquil-C1-C4-aminosulfonilo, alquil-C1-C4-sulfonilamino, fenilsulfonilo, fenilsulfonilamino, formamida, un residuo de la fórmula SO2NF56F57, donde R56 y R57 independientemente uno de otro

45 representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, formilo, alquil-C1-C4-carbonilo, alquil-C1-C4-oxicarbonilo, NH2-CO o alquil-C1-C4-aminocarbonilo, alquil-C1-C4-aminosulfonilamino, di- alquil-C1-C4aminosulfonilamino, fenilsulfonilamino, el cual puede tener uno o varios sustituyentes en el anillo de fenilo, seleccionado entre alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4 o halógeno, o heterociclilo de 5 o 6 miembros, el cual está sustituido opcionalmente por 1, 2 o 3 de los siguientes residuos: OH,

50 halógeno, alquilo de C1-C4 o fenilo, en cuyo caso el heterociclilo aromático de 5 miembros tiene en

Tk1, Tk2, independientemente uno de otro, representan un residuo aromático bivalente que se deriva de benceno, difenilamina, difenilo, difenil-metano, 2-fenilbencimidazol, fenilsulfonilbenceno, fenilaminosulfonilbenceno, estilbeno o fenilaminocarbonilbenceno, que pueden tener opcionalmente uno o varios de los siguientes residuos como sustituyentes: SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, halógeno, alquilo de C1-C4;

L, M, P y R, independientemente uno de otro, representan un residuo aromático bivalente que se deriva de benceno o naftalina, que opcionalmente pueden tener uno o varios, por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5 de los siguientes residuos como sustituyentes: SO3H, COOH, CN, CONH2, OH, NH2, NO2, halógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C1-C4, carboxi-alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquil-C1-C4amino, dialquil-C1-C4-amino, alquil-C1-C4-aminocarbonilo, dialquil-C1-C4-aminocarbonilo, alquil-C1C4-carbonilamino, N-(alquil-C1-C4-carbonil)-N-( alquil-C1-C4-carbonil)amino, alquil-C1-C4aminocarboniloxi, dialquil-C1-C4-aminocarboniloxi, alquil-C1-C4-aminocarbonilamino, dialquil-C1-C4aminocarbonilamino, fenilaminocarboniloxi, fenilaminocarbonilamino, alcoxi-C1-C4- carbonilamino, C1-C4-hidroxi-alquil-C1-C4-amino, carboxi-alquil-C1-C4-amino, fenilcarbonilamino, alquil-C1-C4sulfonilo, hidroxi-alquil-C1-C4-sulfonilo, alquil-C1-C4-aminosulfonilo, alquil-C1-C4-sulfonilamino, fenilsulfonilo, fenilsulfonilamino, formamida, un residuo de la fórmula SO2NR56R57, donde R56 y R57, independientemente uno de otro, representan hidrógeno, alquilo de C1-C4, formilo, alquil-C1-C4carbonilo, alquil-C1-C4-oxicarbonilo, NH2-CO o alquil-C1-C4-aminocarbonilo, alquil-C1-C4aminosulfonilamino, di- alquil-C1-C4-aminosulfonilamino, fenilsulfonilamino, que puede tener uno o dos sustituyentes en el anillo de fenilo seleccionados entre alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4 o halógeno, heterociclilo de 5 o 6, que puede estar sustituido opcionalmente por 1, 2 o 3 de los siguientes residuos: OH, halógeno, alquilo de C1-C4 o fenilo, en cuyo caso el heterociclilo aromático de 5 miembros tiene opcionalmente en el nitrógeno un grupo fenilo o naftilo que puede tener opcionalmente uno o dos de los siguientes residuos: -OH, SO3H, alquil de C1-C4, y/o alcoxi de C1-C4;

Napht1, Napht2, independientemente uno de otro, representan un residuo bivalente derivado de naftalina que tiene 1 o 2 grupos de hidroxisulfonilo y puede tener opcionalmente 1, 2 o 3 sustituyentes más seleccionados entre OH, NH2, alquil-C1-C4-amino, dialquil-C1-C4-amino, alquil-C1-C4-sulfonilamino, fenilsulfonilamino, 4-metilfenilsulfonilamino, alquil-C1-C4-aminosulfonilo, di-alquil-C1-C4aminosulfonilo, fenilaminosulfonilo, 4-metilfenilaminosulfonilo y residuos NHC(O)Rx, donde Rx representa hidrógeno, alquilo de C1-C4, maleinilo o fenilo;

Pyr representa pirazol-1,4-diilo, el cual está enlazado con el átomo de nitrógeno al grupo A y opcionalmente tiene uno o dos sustituyentes que se seleccionan entre halógeno, alquilo de C1-C4, hidroxi o alcoxi-C1-C4;

Tr1, Tr2, independientemente uno de otro, representan un residuo 1,3,5-triazin-2,4-diilo, el cual tiene además opcionalmente un átomo de halógeno, un grupo metilo o un grupo metoxi como sustituyentes, y los complejos metálicos de estos colorantes.

9. Método según una de las reivindicaciones precedentes, en cuyo caso se trata primero el cuero con el líquido de inmersión acuoso que contiene al menos un colorante F, a un valor de pH en el rango de 3 a 6,5 y a continuación se ajusta un valor de pH de al menos 7,5 en el líquido de inmersión.

10. Método según una de las reivindicaciones 1 a 7, en cuyo caso la tinturación se realiza como método de una etapa.

11. Método según una de las reivindicaciones precedentes, en cuyo caso la tinturación se realiza antes de la recurtición.

12. Método según una de las reivindicaciones precedentes, en cuyo caso la tinturación se efectúa a temperaturas en el rango de 10 a 60°C.

13. Uso de colorantes F, tal como se define en la reivindicación 1 que tienen al menos uno de los grupos activables en condiciones alcalinas de la fórmula A, y de sus mezclas para tinturar cuero a pH 7,5 a 11.

14. Colorantes F de las fórmulas generales IIa, IIIa o IVa

Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-[N=N-Kk1]k-N=N-Dk2 (IIa)

Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Kk1-N=N-Tk2-N=N-Napht2-N=N-Dk2 (IIIa)

Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Napht2-N=N-Dk2 (IVa)

5 donde Dk1, Dk2, Napht1, Napht2 y Kk1 tienen significados mencionados previamente, k representa 0 o 1, y

donde Tk1 y Tk2, independientemente uno de otro, representa un residuo bivalente, derivado de difenilo, difenilmetano, 2-fenilbenzimidazol, fenilsulfonilbenceno, fenilaminosulfonilbenceno, difenilamina, estilbeno o fenilaminocarbonilbenceno, que opcionalmente puede tener uno o varios de los siguientes residuos como sustituyentes: SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, halógeno, alquilo de C1-C4, en cuyo caso Tk1 en la fórmula IIa no

10 representa un residuo derivado de difenilamina, si k es = 0, y en cuyo caso uno o ambos residuos Dk1 y Dk2 representan un residuo de la fórmula A, como se define en la reivindicación 1.

15. Colorantes F de la fórmula general IIb,

A-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Kk1-[N=N-Dk2]n (IIb)

donde A, Dk2, Napht1 y Kk1 tienen los significados nombrados previamente, n representa 0 o 1, y donde Tk1 15 representa un residuo bivalente, derivado de difenilo, difenilmetano, 2-fenilbenzimidazol, fenilsulfonilbenceno, fenilaminosulfonilbenceno, difenilamina, estilbeno o fenilaminocarbonilbenceno, que opcionalmente puede tener uno

o varios de los siguientes residuos: SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, halógeno, alquilo de C1-C4, en cuyo caso Tk1 no representa un residuo derivado de difenilamina, si n es = 0, y en cuyo caso el residuo Dk2 también representa un residuo de la fórmula A, tal como se define en la reivindicación 1.

20 16. Colorantes según la reivindicación 14 o 15, donde Tk1 y/o Tk2 en las fórmulas IIa, IIb, IIIa o IVa representa un residuo de la fórmula general

**(Ver fórmula)**

donde representan los enlaces hacia loe grupos azo.

17. Colorantes según una de las reivindicaciones 14 a 16, donde Napht1 y/o Napth2 representa un residuo bivalente 25 de la fórmula general,

**(Ver fórmula)**

donde R1 y R2 independientemente uno de otro significan hidrógeno, OH, NH2 o NHC(O)R3, donde R3 representa hidrógeno, alquilo de C1-C4, maleinilo o fenilo, y al menos uno de los residuos R1 y R2 es distinto de hidrógeno,

---- representa los enlaces hacia los grupos azo, s y t representan 0 o 1 y la suma s + t tiene el valor 1 o 2.

30 18. Colorantes según una de las reivindicaciones 14 a 17, donde uno o ambos residuos Dk1 y Dk2 representa uno de los residuos A1 a A12 definidos en la reivindicación 7.

19. Cuero tinturado que puede obtenerse mediante un método de tintura según una de las reivindicaciones 1 a 12.

20. Cuero según la reivindicación 19, para los segmentos de los guantes, calzado, automóviles, prndas de vestir o muebles.