Un método de preparación de una fibra de carbono que comprende:

hilar una fibra de menos de 10 micrómetros de diámetro o electrohilar una fibra polimérica con un diámetro de menos de un micrómetro, a partir de un material polimérico; carbonizar, al menos, una parte de la fibra polimérica para proporcionar una fibra de carbono; y activar catalíticamente, al menos, una parte de la fibra de carbono con nanopartículas catalíticas de al menos un tamaño medio de 2 nm, para formar uno o más mesoporos en la superficie de la fibra de carbono, comprendiendo el método, adicionalmente, recubrir al menos una parte de la fibra polimérica o la fibra de carbono con un precursor de material catalítico y, antes de la activación, convertir el precursor del material catalítico en un material catalítico

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere a fibras de carbono activado, preferiblemente nanofibras, y a 5 métodos para su preparación. Las fibras de carbono activado se modifican para tener porosidades controladas que pueden usarse en todo tipo de dispositivos que contienen materiales de carbono activado incluyendo, aunque sin limitación, diversos dispositivos electroquímicos (por ejemplo, condensadores, baterías, células de combustible y similares), dispositivos de almacenamiento de hidrógeno, dispositivos de filtración, sustratos catalíticos y similares. 10

INTRODUCCIÓN

En muchas tecnologías emergentes, tales como en investigación dirigida al desarrollo de vehículos eléctricos e híbridos de los mismos, existe una necesidad urgente de condensadores, tanto de alta energía como de altas densidades de potencia. Aunque los condensadores se han conocido desde la invención de Leyden jar en 1745, sigue habiendo la necesidad de un condensador que tenga una 15 densidad de energía que sea suficiente para aplicaciones tales como las de la industria del automóvil.

Los condensadores de doble capa eléctricos (EDLC o ultracondensadores) y los pseudocondensadores (PC o supercondensadores) son dos tipos de condensadores que se han estudiado para aplicaciones en automóvil. Los desafíos principales en el avance de estas dos tecnologías incluyen mejorar la densidad de energía, reducir la impedancia interna del dispositivo (modelado como 20 una resistencia en serie equivalente o ESR) y reducir los costes. Estos dos fenómenos capacitivos se presentan brevemente a continuación.

Los diseños de condensador de doble capa eléctrico dependen de áreas superficiales de electrodo muy grandes, que normalmente están hechas de óxidos metálicos "rugosos a nanoescala" o carbonos activados recubiertos con un colector de corriente hecho de un buen conductor, tal como una 25 lámina de aluminio o cobre, para almacenar la carga por separación física de iones desde una sal de electrolito conductora hacia una región conocida como la capa de Helmholtz. Esta capa de Helmholtz, que forma unos pocos Angstrom más allá de la superficie del electrodo, típicamente corresponde a las dos o tres primeras moléculas desde la superficie. No hay un dieléctrico físico distinto en un EDLC, que se proporcione en lugar de la capa de Helmholtz determinada electromagnéticamente. Independientemente 30 de ello, la capacitancia aún está basada en una separación de carga física a través del campo eléctrico. Debido a que los electrodos en cada lado de la célula almacenan cargas iónicas idénticas en sus superficies mientras el electrolito situado entre ellos (pero más allá de la capa de Helmholtz) se agota y, en efecto, se convierte en la placa opuesta de un condensador convencional, esta tecnología se denomina capacitancia de doble capa eléctrica. Los electrodos se ponen en serie, funcionan juntos a dos 35 por su tensión y capacitancia individual y están separadas físicamente por un espaciador de película fina porosa, similar a los condensadores electrolíticos o baterías de ión litio. Los EDLC de la presente invención tienen constantes de la respuesta de frecuencia (curva de respuesta o RC) que varían de milisegundos a segundos. Sin embargo, los EDLC comerciales (denominados en ocasiones ultracondensadores) actualmente son demasiado caros y tienen una energía insuficientemente densa 40 para aplicaciones tales como vehículos híbridos, y se usan en su lugar, principalmente, en productos electrónicos de consumo para copia de seguridad de memoria con degradación aceptable.

Generalmente, se acepta que el tamaño de poro del EDLC debe ser al menos aproximadamente 1-2 nm para un electrolito acuoso, o aproximadamente 2-3 nm para un electrolito orgánico, para acomodarse a las esferas de solvatación de los iones electrolíticos respectivos para que los poros 45 contribuyan a la superficie disponible para la capacitancia y la capa de Helmholtz. Los poros también deberían abrirse a la superficie para la exposición del electrolito y humedecimiento, en lugar de ser cerrados e internos. Al mismo tiempo, cuantos más poros abiertos totales haya justo por encima de este tamaño de umbral es mejor, puesto, que aumenta de forma máxima el área superficial total. Los poros sustancialmente más grandes son indeseables debido a que disminuyen comparativamente la superficie 50 total disponible. La investigación que han hecho otros ha demostrado que la capacitancia mejora a medida que el tamaño de poro aumenta de aproximadamente 4 a aproximadamente 28 nm, y que el tamaño de poro óptimo con electrolitos orgánicos variaba de aproximadamente 15 a aproximadamente 25 nm.

Los carbonos activados convencionales usados en dichos dispositivos de ELDC tienen muchos 55 microporos electroquímicamente inútiles (es decir, por debajo de 2 nm de acuerdo con la definición de la IUPAC). El tamaño de poro debe ser aproximadamente la esfera de solvatación de los iones electrolíticos

o mayor, para que se forme la capa de Helmholtz. Para electrolitos orgánicos, estos poros deberían ser, idealmente, mayores de 3-4 nm; se ha demostrado experimentalmente que los microporos por debajo de 2 nm casi no contribuyen a la capacitancia. En los carbonos electroquímicamente más activados de los que se informa en la bibliografía, el EDLC medido real es menor del 20% del teórico, debido a las distribuciones de tamaño de poro subóptimas, con una gran fracción (típicamente más de un tercio a la 5 mitad) de microporos que no pueden contribuir a la capacitancia y una fracción de macroporos en crecimiento (dependiendo del grado de activación) que reduce el área superficial global. Un problema diferente con los carbonos altamente activados en los dispositivos electroquímicos es su mayor fragilidad; tienden a formar pequeñas partículas irregulares que contribuyen a una mayor ESR del electrodos debido a los muchos límites de grano con escaso contacto, con una conductividad informada tan bajo como 7 10 S/cm.

Los pseudocondensadores pueden construirse basándose en pseudocapacitancia electroquímica en una de tres formas: adsorción de iones de electrolito sobre la superficie de un electrodo, una reacción de oxidación/reducción (rédox) en la superficie del electrodo o un dopado/agotamiento iónico de un polímero conductor. Los pseudocondensadores tienden a tener constantes RC menores que EDLC debido 15 a la naturaleza electroquímica reversible de los mecanismos de almacenamiento de carga y, por lo tanto, son más parecidos a las baterías que parecidos a un condensador. Los PC tienen constantes RC que varían de fracciones de segundos a cientos de segundos. Los dispositivos de pseudocapacitancia rédox (denominados supercondensadores) se han desarrollado comercialmente para uso militar pero son muy caros debido al coste del constituyente de óxido de rutenio (RuO) y otros metales de tierras raras. 20

Los EDLC comerciales hoy en día son demasiado caros y con una energía insuficientemente densa para aplicaciones tales como vehículos híbridos. Los PC son demasiado caros para estos usos. Aunque ambos mecanismos de almacenamiento de carga pueden coexistir en ambos tipos de condensadores, en los presentes dispositivos comerciales predomina uno o el otro. Si los dos mecanismos pudieran ser eficaces respecto a costes combinados a gran escala en un dispositivo, el 25 dispositivo podría tener las características tanto de un condensador de potencia como una batería, y podría encontrar mercados sustanciales en aplicaciones tales como vehículos híbridos. Hasta ahora, no se han producido dichos dispositivos híbridos comerciales prácticos.

Kyotani, Carbon, 2000, 38: 269-286, han resumido los métodos disponibles para obtener carbono mesoporoso. Lee et al., Chem. Commun., 1999, 2177-2178, describen una película de carbono 30 mesoporoso para su uso con condensadores electroquímicos de doble capa.

Oya et al., Carbon, 1995, 33(8): 1085-1090, mezclaron acetilacetonato de cobalto con resina fenólica, después lo hilaban, curaban, carbonizaban y activaban fibras de gran diámetro para obtener fibras de carbono frágiles de área superficial moderada, comparadas con la activación convencional, pero con algunos mesoporos grandes (varias decenas de nm) generados por cobalto junto con un predominio 35 de microporos. En estos experimentos, la mejor superficie total resultante de los materiales con cobalto mezclado era menor de 1000 metros cuadrados/g, comparada con un valor tan alto como 1900 metros cuadrado/g sin. La superficie de mesoporo total como una proporción de la superficie...

1. Un método de preparación de una fibra de carbono que comprende:

hilar una fibra de menos de 10 micrómetros de diámetro o electrohilar una fibra polimérica con un diámetro de menos de un micrómetro, a partir de un material polimérico;

carbonizar, al menos, una parte de la fibra polimérica para proporcionar una fibra de carbono; y 5

activar catalíticamente, al menos, una parte de la fibra de carbono con nanopartículas catalíticas de al menos un tamaño medio de 2 nm, para formar uno o más mesoporos en la superficie de la fibra de carbono,

comprendiendo el método, adicionalmente, recubrir al menos una parte de la fibra polimérica o la fibra de carbono con un precursor de material catalítico y, antes de la activación, convertir el precursor del 10 material catalítico en un material catalítico.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el precursor del material catalítico comprende un complejo organometálico en un disolvente apropiado.

3. El método de la reivindicación 1, en el que el material catalítico son nanopartículas de óxido metálico.

4. El método de la reivindicación 1, en el que las nanopartículas de óxido metálico comprenden óxidos de 15 níquel, hierro, cobalto, rutenio o combinaciones de los mismos.

5. El método de la reivindicación 1, en el que el diámetro de la fibra polimérica es menor de 100 nm.

6. El método de la reivindicación 1, en el que el precursor del material catalítico es un acetil acetonato metálico o acetato metálico.

7. El método de la reivindicación 1, en el que la activación comprende tratar la fibra de carbono con vapor, 20 monóxido de carbono, dióxido de carbono o una combinación de los mismos.

8. El método de la reivindicación 1, en el que la activación da como resultado una fibra de carbono que tiene, al menos, un 50% del volumen de poros con un tamaño que varía de 2 a 50 nm, y no más del 25% del volumen de poros con un tamaño mayor de 50 nm.

9. El método de la reivindicación 1, en el que la activación da como resultado una fibra de carbono con 25 una porosidad en volumen comprendida por más del 35% de mesoporos.

10. El método de la reivindicación 1, en el que el material polimérico comprende poliacrilonitrilo.

11. El método de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente romper al menos una parte de la fibra de carbono para proporcionar una pluralidad de fragmentos de fibra de carbono.

12. El método de la reivindicación 11, en el que la rotura comprende activar catalíticamente las fibras de 30 carbono con un catalizador adicional, diferente de las nanopartículas catalíticas, de manera que algunos de los poros cortan las fibras.

13. El método de la reivindicación 12, en el que al menos el 50% de los fragmentos de fibra de carbono tienen proporciones de aspecto menores de 20.

14. El método de la reivindicación 1, en el que la etapa de electrohilado se realiza en un colector de 35 corriente.

15. Una fibra de carbono que puede obtenerse por el método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

16. Un material fibroso que comprende una pluralidad de fibras de carbono preparadas por el método de la reivindicación 1, o fragmentos de las mismas, en el que dicho material está tejido o no tejido. 40

17. El material fibroso de la reivindicación 16, en el que el material fibroso presenta pseudocapacitancia.

18. El material fibroso de la reivindicación 16, que está empaquetado aleatoriamente a partir de deposición de suspensión o disolvente.

19. Un electrodo que comprende:

un colector de corriente; y 45

el material fibroso de la reivindicación 16, en contacto eléctrico con el colector de corriente.

20. Un condensador que comprende una o más fibras de carbono preparadas por el método de la reivindicación 1, o fragmentos de las mismas.