PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE UNA MEMBRANA POLIMÉRICA DE CONDUCCIÓN IÓNICA PARA PILA DE COMBUSTIBLE.

Procedimiento de fabricación de una membrana polimérica de conducción iónica para pila de combustible. La invención se relaciona con un procedimiento de fabricación de una membrana polimérica de conducción iónica para pila de combustible y un núcleo de pila de combustible que comprende una membrana obtenida por este procedimiento. Se relaciona igualmente con una pila de combustible que comprende una tal membrana y/o un tal núcleo de pila. El núcleo de una pila de combustible está generalmente constituido de una membrana conductora. La oxidación del combustible tiene lugar en el ánodo, en la interfaz entre el electrodo y la membrana. Esta reacción necesita un catalizador que está constituido de un metal o de una aleación de metal noble o no noble. La reducción del carburante tiene lugar en el cátodo en la interfaz entre el electrodo y la membrana. Esta reacción necesita igualmente un catalizador, que está constituido de un metal noble o no, incluso de un complejo metálico. La naturaleza de los metales que constituyen este núcleo de pila depende principalmente de la naturaleza del combustible y el carburante utilizado pero igualmente del tipo de conducción de la membrana. La membrana puede conducir los cationes o los aniones. En el caso de los cationes, es generalmente el protón el que transita del ánodo hacia el cátodo, como para las pilas de tipo de membrana con intercambio de protón, PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell), y de tipo metanol, DMFC (Direct Methanol Fuel Cell). En el caso de los aniónicos, es el ión hidroxonio el que transita del cátodo hacia el ánodo. Este tipo de pila se denomina corrientemente pila de combustible alcalina sólida, SAFC, (Solid Alkaline Fuel Cell). La membrana posee grupos iónicos de carga opuesta a la del ión transportador. En efecto, en el caso del transportador de protón, la membrana posee funciones ácido de tipo sulfónico, carboxílico o fosfónico. En el caso del transporte de los iones OH - , la membrana posee funciones de tipo amonio cuaternario. El procedimiento más difundido para fabricar un núcleo de pila en una arquitectura de pila consiste en utilizar un ensamblaje electrodo-membrana-electrodo por pegado en caliente de una membrana y de dos electrodos previamente formados. Esta técnica se utiliza corrientemente para realizar un apilamiento de núcleo de pila con placas bipolares para formar un apilamiento (stack). Otro procedimiento consiste en yuxtaponer núcleos de pilas en un substrato con el fin de formar una arquitectura plana. Una de las funciones tecnológicas que permite obtener una tal arquitectura consiste en crear in situ los diferentes elementos de núcleo de pila por depósitos de diferentes materiales. El catalizador anódico se deposita en el sustrato en vía húmeda (pulverización de una "tinta" que contiene el catalizador, solvente o de un ligante) o una vía seca (depósito por vaporización de plasma o depósito químico por vaporización). La membrana es formada a continuación a partir de una solución de ionómero (mezcla de un polímero conductor iónico y de un solvente). El cátodo es realizado a continuación de la misma manera que el ánodo. La utilización de una solución de ionómero es relativamente fácil y permite obtener membranas de muy buena calidad. Sin embargo, en el caso de arquitectura compleja o de sustrato sensible o solvente, es muy difícil obtener una película que se conforme perfectamente con la superficie del sustrato. Con el fin de paliar estas dificultades, han sido desarrollados nuevos procedimientos principalmente en vía seca, es decir, sin utilización de solvente. Estos nuevos procedimientos se basan en el principio de depósito por tecnología bajo vacío. Estas tecnologías consisten en generar una membrana en la superficie del sustrato o del electrodo a partir de un precursor generalmente gaseoso en un recinto bajo vacío. La membrana así obtenida presenta un espesor uniforme, cualquiera que sea la geometría del sustrato. Así, la patente US 6010798 describe la obtención de una membrana conductora protónica por tecnología bajo vacío de tipo depósito químico en fase de vapor asistida por plasma o PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Esta tecnología consiste en colocar en un recinto bajo vacío el sustrato sobre el cual debe realizarse la membrana. Se establece a continuación un vacío primario o secundario y se inyectan diferentes precursores químicos. Los precursores están constituidos de cadenas alifáticas o fluorocarbonadas, o monómeros sulfonados o no. La función iónica se aporta ya sea gracias a la utilización de un monómero que porta un grupo iónico, ya sea utilizando un gas de tipo SO2 o SO3 o trifluorometano sulfónico o incluso ácidos fosfónicos. El plasma aplicado a la mezcla permite el aporte de la energía para generar reacciones químicas que permiten obtener una red que algunos llaman impropiamente un sistema polimérico. 2   Sin embargo, este procedimiento, si bien permite efectivamente obtener un depósito uniforme que se conforma en la superficie del sustrato, tiene grandes inconvenientes. En efecto, la energía aportada por el plasma genera una fuerte reticulación del depósito. Ahora bien, la membrana, puede ser conductora protónica, debe poder inflarse en presencia de agua. Este inflamiento es natural y está ligado a la afinidad entre las funciones iónicas y el agua. La conducción de la membrana necesita, de una parte, la presencia de agua, y de otra parte, la presencia de funciones iónicas. Una reticulación importante de la membrana limita este inflamiento y genera por consiguiente una conductividad baja. Finalmente, la energía aportada por el plasma degrada las moléculas orgánicas y más particularmente las uniones S-O. Por consiguiente, es muy difícil controlar de manera precisa y reproductiva el contenido de funciones sulfónicas en estos depósitos. La solicitud de patente francesa FR-A-2894077 divulga un procedimiento de fabricación de una pila de combustible en capas delgadas, en el cual, igualmente, el depósito de la membrana se efectúa por un procedimiento de depósito químico en fase de vapor asistido por plasma. Este procedimiento comprende las etapas sucesivas de depósito, en un sustrato difusor de gas, de un primer electrodo de carbono poroso que comprende igualmente un catalizador, luego una membrana realizada en un material conductor iónico, y de un segundo electrodo de carbono poroso que comprende igualmente un catalizador. Además, la solicitud de patente alemana DE 19911413 divulga un procedimiento de fabricación de capas finas de membranas de intercambio catiónico que contienen un grupo ácido sulfónico, implicando este procedimiento una primera etapa de deposición por plasma a partir de monómeros orgánicos que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 300ºC, seguida de una segunda etapa de tratamiento de la membrana obtenida con una solución acuosa de hidrogenosulfito y eventualmente un ácido diluido. Otro procedimiento de preparación de películas finas de intercambio catiónico de tipo perfluorosulfonato por polimerización activada por plasma de ácido tríflico y de hexafluoropropileno, así como su utilización como membrana de pila de combustible es divulgada por Extended Abstracts, Electrochemical Society, vol. 93/01, 1 enero 1993, página 48. La revista Journal Of The Electrochemical Society, vol.138, no. 11, 1 noviembre 1991, pages 3190-31 divulga igualmente películas finas de intercambio catiónico obtenidas por polimerización activada por plasma de 1,3butadieno y de bencenosulfonato de metilo. La patente US 4225647 describe un procedimiento bajo vacío que no utiliza plasma. Está patente no describe la fabricación de una membrana de conducción iónica para pila de combustible sino un procedimiento de deposición de poliparaxilileno en un objeto. La técnica descrita en esta patente se parece a la polimerización por depósito en fase de vapor o VDP (Vapor Deposition Polymerization) y consiste en sublimar un monómero que a continuación es activado térmicamente a temperaturas superiores a 500ºC para generar una polimerización durante la condensación del monómero en el sustrato. Por esta técnica, la estructura química es bien controlada y el polímero formado es no reticulado. En este documento, la función iónica es incorporada por postratamiento de la película, es decir en una segunda etapa y no in situ. El poliparaxilileno que contiene núcleos aromáticos, de hecho hace posible introducir funciones sulfónicas por tratamiento de la película con una solución de ácido concentrado. Este tratamiento induce sin embargo, de una parte, cortes de cadenas de polímero y, de otra parte, una sulfonación difícilmente controlable. Las propiedades de la membrana son por consiguiente muy heterogéneas. Este documento evoca la posibilidad de utilizar monómeros... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de fabricación de una membrana polimérica de conducción iónica de pilas de combustible caracterizada porque comprende una etapa de deposición química por vaporización de plasma de al menos dos monómeros polimerizables idénticos o diferentes, comprendiendo cada uno: - al menos un grupo polimerizable, y - al menos un grupo precursor de la función de conducción iónica escogida en el grupo formado por un éster de fosfonilo, un éster de acilo, un éster de sulfonilo, un halogenuro de carbonilo, o un halogenuro de tionilo. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los dichos al menos dos monómeros son idénticos y portan un grupo polimerizable por polimerización mediante radicales. 3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el dicho grupo polimerizable es un grupo glicidilo o etilénico. 4. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque los dichos al menos dos monómeros son diferentes el uno del otro, portando al menos uno de los monómeros dos grupos polimerizables que son diferentes de los dos grupos polimerizables del otro monómero, siendo polimerizables por policondensación con estos dos grupos polimerizables del otro monómero. 5. Procedimiento según la reivindicación 4 caracterizado porque los grupos polimerizables se escogen entre un grupo ácido, un grupo anhídrido, un grupo alcohol, un grupo halogenuro, un grupo urea y un grupo amina. 6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque cada monómero está constituido de una cadena aromática o alifática que porta el dicho al menos un grupo polimerizable y el dicho al menos un grupo precursor de la función de conducción iónica. 7. Núcleo de pila de combustible que comprende una membrana obtenida por el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes. 8. Pila de combustible que comprende una membrana obtenida por el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6. 9. Pila de combustible que comprende un núcleo de pila según la reivindicación 7. 7