MEMBRANA DE INTERCAMBIO CATIÓNICO SELECTIVAMENTE PERMEABLE A CATIONES MONOVALENTES Y PROCEDIMIENTO PARA SU PRODUCCIÓN.

Membrana de intercambio catiónico selectivamente permeable a cationes monovalentes y procedimiento para su producción. La presente invención se refiere a una membrana de intercambio catiónico que es útil para la concentración o separación de una disolución de electrolito acuosa o para la producción de agua desmineralizada que emplea una membrana de intercambio iónico, y un método para su producción. Más particularmente, se refiere a una membrana de intercambio catiónico selectivamente permeable a cationes monovalentes, que permite que cationes que tienen pequeñas cargas eléctricas penetren fácilmente particularmente de forma selectiva, y el cual es útil para la concentración o separación una disolución de electrolito acuosa o producción de agua desmineralizada, mediante electrodiálisis, y un método para su producción. Antecedentes de la técnica La concentración o separación de una disolución de electrolito acuosa, o producción de agua desmineralizada, que emplea una membrana de intercambio iónico, se lleva a cabo en diversos campos. Especialmente en Japón, para establecer una técnica de producción de sal de concentración de agua marina mediante electrodiálisis, se han propuesto y están siendo prácticamente usadas muchas membranas selectivamente permeables a iones monovalentes, las cuales son capaces de concentrar selectivamente cloruro de sodio a partir de diversos componentes de agua marina. Además, también se han intentado sus aplicaciones a áreas a parte de la concentración de agua marina. Los siguientes métodos se pueden mencionar como métodos convencionales para impartir permeabilidad selectiva a cationes monovalentes, a membranas de intercambio catiónico. (1) Un método de producción de la porción de superficie de una membrana de intercambio catiónico para tener una estructura densa (por ejemplo, la producción de la capa superficial para ser una capa que tiene un alto grado de entrecruzamiento o una capa que tiene una alta concentración iónica fijada); (2) Un método de formación de una capa fina eléctricamente neutra que contiene grupos de intercambio no iónico, sobre la superficie de una membrana de intercambio catiónico; (3) Un método de formación de una capa fina que tiene una carga eléctrica opuesta, sobre la superficie de una membrana de intercambio catiónico. (4) Un método de empleo de dos o más de los métodos anteriores (1) a (3) en combinación. Entre los anteriores métodos, el método (1) es normalmente excelente en durabilidad, pero tiene un inconveniente que la resistencia eléctrica es alta, y el método (2) es inadecuado en la permeabilidad selectiva. Mientras que, el método (3) normalmente tiene un mérito en el sentido de que la selectividad a iones monovalentes es excelente, y la resistencia eléctrica es baja, pero el método propuesto inicialmente (JP-704599) tenía inconvenientes que el peso molecular del material formador de la capa de carga eléctrica opuesta era bajo, la durabilidad de la selectividad a cationes monovalentes era inadecuada, y si la capa de carga eléctrica opuesta se producía para incrementar la durabilidad o la selectividad, probablemente se conducía un incremento en la resistencia a corriente directa o un descenso en la densidad de la corriente limitante. Muchas propuestas se han hecho para superar tales inconvenientes, y una de estas propuestas es un método de formación de una capa selectiva mediante un compuesto de carga eléctrica opuesta que tiene la solubilidad controlada, tal como una sustancia no entrecruzable que tiene grupos de intercambio aniónico y que tiene un valor HLB específico y peso molecular (JP-A-55-8838) o un polímero que tiene grupos de intercambio aniónico y que tiene una solubilidad específica a agua marina (JP-A-9-48861). Mediante dicho método, se ha mejorado la durabilidad bajo aplicación de corriente eléctrica, pero hay un problema que en un estado donde la aplicación de la corriente eléctrica se ha parado, la capa selectiva tiende a eluir gradualmente desde la membrana, por lo cual la selectividad tiende a deteriorarse. Además, como método para prevenir dicho inconveniente, un método de tratamiento de una membrana de intercambio catiónico sumergida en una mezcla de un disolvente orgánico y agua, con el compuesto de carga eléctrica opuesta (JP-B-6-49786), o un método para tratarlo con una amina de alto molecular en un estado eléctricamente no cargado (JP-A-4-90828) para el propósito de mejorar la durabilidad al permitir la capa de carga eléctrica opuesta para penetrar dentro de la membrana, pero dicho método no ha sido necesariamente adecuado. Además, hay un método en el cual un compuesto que tiene una carga eléctrica opuesta o convertible para tener una carga eléctrica opuesta, se somete a polimerización sobre la superficie de una membrana de intercambio catiónico para formar una capa insolubilizada (JP-A-62-205135, etc.). Mediante este método, se puede mejorar la durabilidad de la selectividad a cationes monovalentes en gran parte, pero hay un problema de modo que la resistencia a corriente directa de la membrana es probable que sea alta a la vez que la concentración de agua marina, mientras que la resistencia a la corriente alterna de la membrana es baja. 2   Descripción de la invención La presente invención se ha hecho para resolver los anteriores problemas, y la membrana de intercambio catiónico selectivamente permeable a cationes monovalentes de la presente invención, está caracterizada en la reivindicación 1. Además, el método de producción de una membrana de intercambio catiónico selectivamente permeable a cationes monovalentes de la presente invención, está caracterizada en la reivindicación 2. Más adelante, los ácidos citados en las reivindicaciones 1 y 2 a veces pueden referirse a un oxiácido y sus iones a veces pueden referirse a aniones de oxiácido. En la presente invención, tal como se ha descrito anteriormente, al menos una superficie de la membrana de intercambio catiónico se trae en contacto con cationes de alto molecular en presencia de aniones de un oxiácido. Sin embargo, la razón por la cual dicho contacto es eficaz, todavía no se ha aclarado, pero los efectos son evidentes a partir de los Ejemplos dados más adelante. El mejor modo de llevar a cabo la invención La membrana de intercambio catiónico selectivamente permeable a cationes monovalentes de la presente invención es una que tiene, sobre al menos un lado de la membrana de intercambio catiónico, una superficie tratada mediante contacto con cationes de alto molecular en presencia de aniones de un oxiácido, tal como se ha mencionado anteriormente. Como membranas de intercambio catiónico antes del tratamiento para impartir la permeabilidad selectiva a cationes monovalentes, las siguientes membranas pueden, por ejemplo, ser mencionadas, y se pueden usar sin ninguna restricción particular. (1) Una membrana de intercambio catiónico obtenida mediante impregnación de un paño reforzante con estiren/divinil benceno, seguido de polimerización y a continuación de sulfonización. (2) Una membrana de intercambio catiónico heterogéneo formado en una forma de membrana a partir de una mezcla amasada de un polvo de resina de intercambio catiónico y un ligante. (3) Una membrana de intercambio catiónico obtenida mediante polimerización por injerto de un monómero convertible a un grupo de intercambio catiónico o que tiene un grupo de intercambio catiónico a una película tipo poliolefina o flúor. (4) Una membrana de intercambio catiónico tipo perfluoro útil como una membrana electrolítica de cloruro de sodio para un método de membrana de intercambio iónico. Para preparar la membrana de intercambio catiónico selectivamente permeable a cationes monovalentes de la presente invención, al menos un lado de una membrana de intercambio catiónico tal como los anteriormente enumerados, se pone en contacto con cationes de alto molecular en presencia de aniones de un oxiácido. Los cationes de alto molecular en la presente invención se definen por ser un electrolito de alto molecular, del cual el peso molecular promedio (el peso de fórmula promedio) de los cationes cargados positivamente durante el uso de la membrana de intercambio catiónico, es al menos 5.000. Como electrolito de alto molecular que da tales cationes de alto molecular, se puede mencionar, por ejemplo, un polímero soluble en agua, tal como polietilenimina, polialilamina, una poliamizina, un policondensado de hexametilendiamina/epiclorohidrina, un policondensado de diciandiamida/formalina, un policondensado de guanina/formalina, un cloruro de polivinil bencil trimetilamonio, una poli(4-vinil piridina), una poli(2-vinil piridina), un poli(dimetilaminoetil acrilato), un poli(dimetilaminoetil metacrilato), un poli(1-vinil imidazol), una poli(2-vinil pirazina), una poli(4-butenil piridina), una poli(N,N-dimetilacrilamida),... [Seguir leyendo]

1. Una membrana de intercambio catiónico selectivamente permeable a cationes monovalentes, caracterizada por tener, sobre al menos un lado de la membrana de intercambio catiónico, una superficie tratada al ponerse en contacto con cationes de alto molecular de un homopolímero o copolímero de alilamina que tiene un peso molecular promedio de al menos 5.000 en presencia de aniones de un oxiácido formado a partir de ácido nítrico, ácido nitroso, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido pirosulfúrico, ácido carbónico, ácido fosfórico, ácido silícico o una sal de los mismos, 2. Un método para producir una membrana de intercambio catiónico selectivamente permeable a cationes monovalentes, caracterizado por poner en contacto al menos una superficie de la membrana de intercambio catiónico con cationes de alto molecular de un homopolímero o copolímero de alilamina que tiene un peso molecular promedio de al menos 5.000 en presencia de aniones de un oxiácido formado a partir de ácido nítrico, ácido nitroso, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido pirosulfúrico, ácido carbónico, ácido fosfórico, ácido silícico o una sal de los mismos. 9