MEMBRANA ELECTROLÍTICA POLIMÉRICA CON NANOPARTÍCULAS FUNCIONALIZADAS.

Membrana electrolítica polimérica para pilas de combustible de alta temperatura en un intervalo de temperatura de hasta aproximadamente 200ºC que comprenden una matriz polimérica de al menos un polímero básico y uno o varios agentes de dopado,

en la que las partículas que comprenden grupos ionógenos con un diámetro de partícula promedio en el intervalo de nanómetros están embebidas en la matriz polimérica y las partículas que contienen grupos ionógenos están distribuidas homogéneamente en la matriz polimérica en una concentración inferior al 50% con relación a la masa de la matriz polimérica

Membrana electrolítica polimérica con nanopartículas funcionalizadas.

La presente invención se refiere a una membrana electrolítica polimérica para pilas de combustible de alta temperatura que comprende una matriz polimérica de al menos un polímero básico y uno o varios agentes de dopado, en la que las partículas que comprenden grupos ionógenos con un diámetro de partícula promedio en el intervalo de nanómetros están embebidas en la matriz polimérica y las partículas que contienen grupos ionógenos están distribuidas homogéneamente en la matriz polimérica en una concentración inferior al 50% con relación a la masa de la matriz polimérica, y a su preparación y a su uso, en particular en pilas de combustible de alta temperatura.

En el estado de la técnica son conocidas membranas electrolíticas poliméricas, por ejemplo, del tipo nafion a base de polímeros que contienen grupos de ácido sulfónico perfluorados. No obstante, debido a la unión de la transferencia de carga en estas membranas a la presencia de agua el intervalo de operación de las pilas de combustible de membrana electrolítica polimérica correspondientes está limitado a un máximo de 100ºC. Para alcanzar una temperatura de operación más alta, se han propuesto membranas para pilas de combustibles que presentan partículas inorgánicas (véanse los documentos DE 199 19 988 A1, DE 102 05 849 A1, WO 03/063266 A2 y WO 03/081691 A2). No se han conocido hasta la fecha membranas para pilas de combustible que usen otra clase de partículas.

El documento DE 10 2004 009 396 A1 describe membranas para pilas de combustible con propiedades eléctricas, mecánicas y térmicas mejoradas en la operación de las pilas de combustible. Estas membranas están constituidas por un polímero, de modo particularmente preferente por un plástico, una sustancia natural, silicona o caucho y una sustancia conductora de protones. No obstante, las membranas de este tipo no presentan ninguna conductividad técnicamente significativa a temperatura ambiente y muestran una estabilidad mecánica reducida.

Por lo tanto, la presente invención se basa en el objetivo de proporcionar una membrana polimérica para pilas de combustible que destaque por una conductividad mejorada a temperatura ambiente y por una estabilidad elevada a largo plazo en la operación de pilas de combustible. Además, se proporciona una membrana polimérica para pilas de combustible que opera eficazmente a una temperatura de operación alta en pilas de combustible durante un período prolongado y presenta una conductividad de protones alta sin que la cantidad esencial del componente responsable de la conducción de protones en la operación en una pila de combustión se descargue.

Este objetivo técnico se logra proporcionando las formas de realización caracterizadas en las reivindicaciones.

En particular, según la presente invención se proporciona una membrana electrolítica polimérica para pilas de combustible que comprenden una matriz polimérica de al menos un polímero básico y uno o varios agentes de dopado, en la que las partículas que comprenden grupos ionógenos con un diámetro de partícula promedio en el intervalo de nanómetros están embebidas en la matriz polimérica y las partículas que contienen grupos ionógenos están distribuidas homogéneamente en la matriz polimérica en una concentración inferior al 50% con relación a la masa de la matriz polimérica.

En la membrana electrolítica polimérica según la invención se encuentran distribuidas homogéneamente en la matriz polimérica las partículas que contienen grupos ionógenos en una concentración inferior al 50% con relación a la masa de matriz polimérica. Con ello se logra que las partículas que contienen grupos ionógenos presentes en la matriz no estén esencialmente en contacto entre sí y estén rodeadas por el polímero que forma la matriz. Según una forma de realización preferente de la membrana electrolítica polimérica según la invención, las partículas que contienen grupos ionógenos se encuentran distribuidas homogéneamente en la matriz polimérica en una concentración inferior al 40%, de modo particularmente preferente del 10 al 30%, con relación a la masa de matriz polimérica.

Por partículas que contienen grupos ionógenos se entiende según la presente invención, en particular, partículas oligoméricas y/o poliméricas que pueden presentar un límite de fase fijo con la matriz polimérica circundante, pero no debiendo presentarlo obligatoriamente. Una propiedad esencial de las partículas que contienen grupos ionógenos consiste sobre todo en que éstas no se descargan, como por ejemplo componentes conductores de protones de bajo peso molecular, de la matriz polimérica o de la membrana electrolítica polimérica. Partículas que contienen grupos ionógenos adecuadas son, sobre todo, partículas orgánicas que están compuestas principalmente por uno o varios polímero(s) y/u oligómero(s) orgánico(s). Los polímeros u oligómeros adecuados para las partículas orgánicas que contienen grupos ionógenos no están sometidos básicamente a ninguna limitación esencial. No obstante, es preferente que las partículas que contienen grupos ionógenos estén compuestas principalmente por un polímero u oligómero de tipo caucho o un polímero u oligómero que no es de tipo caucho, preferentemente un polímero u oligómero termoplástico. Las partículas que contienen grupos ionógenos pueden ser sustancias naturales oligoméricas y/o poliméricas.

Las partículas que contienen grupos ionógenos pueden estar compuestas, por ejemplo, principalmente de monómeros base con al menos un grupo polimerizable o copolimerizable, preferentemente al menos dos y de modo particularmente preferente de dos a cuatro grupos polimerizables o copolimerizables, en particular enlaces dobles C=C.

Monómeros base adecuados, que preferentemente presentan de uno a cuatro grupo(s) polimerizables o copolimerizables son, por ejemplo, butadieno, estireno, acrilonitrilo, isopre?o, ésteres del ácido acrílico y metacrílico, tetrafluoroetileno, fluoruro de vinilideno, hexafluoropropeno, 2-clorobutadieno, 2,3-diclorobutadieno, ácidos carboxílicos que contienen enlaces dobles tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico o ácido itacónico, ácidos sulfónicos que contienen enlaces dobles,ácidos fosfónicos que contienen enlaces dobles, compuestos hidroxilo que contienen enlaces dobles tales como metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo o metacrilato de hidroxibutilo, (met)acrilato funcionalizado con aminas, diisopropenilbenceno, divinilbenceno, diviniléter, divinilsulfona, ftalato de dialilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, 1,2-polibutadieno, N,N'-m-fenilenmaleinimida, 2,4-toluilenbis(maleinimida) y/o trimelitato de trialilo. En particular, cuando se desea una reticulación transversal, se eligen monómeros base con dos a cuatro grupos polimerizables o copolimerizables. Además, las partículas que contienen grupos ionógenos pueden estar compuestas por acrilatos y/o metacrilatos de alcoholes preferentemente polihidroxílicos, de modo particularmente preferente dihidroxílicos a tetrahidroxílicos tales como etilenglicol, propanodiol-1-2, butanodiol, hexanodiol, polietilenglicol con 2 a 20, preferentemente 2 a 8 unidades oxietileno, neopentilglicol, bisfenol-A, clicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol o sorbitol con poliésteres insaturados de di- y polioles alifáticos y ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido itacónico o mezclas de los mismos.

Ejemplos de monómeros base adecuados son, en particular, los compuestos siguientes:

vinilcarbazol, N-vinil-1-pirrolidinona, N-etil-urea, N-alil-tiourea, ésteres de ácido amino-(met)-acrílico secundarios tales como metacrilato de 2-terc-butilaminoetilo 2-terc-butilaminoetilmetacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida, metacrilato de 2-dimetilaminoetilo, vinilimidazol tal como 1-vinilimidazol, vinilpiridina tal como 2-vinilpiridina y 4-vinilpiridina, acrilamida, ácido 2-acrilamidoglucólico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico, éster 2-(((butilamino)-carbonil)-oxil)etílico del ácido acrílico, ester 2-dietilaminoetílico del ácido acrílico, ester (2-dimetilamino)-etílico del ácido acrílico, ester (3-(dimetilamino)-propílico del ácido acrílico, sopropilamida del ácido acrílico, fenilamida del ácido acrílico, sal de potasio del éster 3-sulfopropílico del ácido acrílico, amida del ácido metacrílico, clorhidrato del éster 2-aminoetílico del ácido metacrílico, éster 2-(terc-butilamino)-etílico del ácido metacrílico, éster... [Seguir leyendo]

1. Membrana electrolítica polimérica para pilas de combustible de alta temperatura en un intervalo de temperatura de hasta aproximadamente 200ºC que comprenden una matriz polimérica de al menos un polímero básico y uno o varios agentes de dopado, en la que las partículas que comprenden grupos ionógenos con un diámetro de partícula promedio en el intervalo de nanómetros están embebidas en la matriz polimérica y las partículas que contienen grupos ionógenos están distribuidas homogéneamente en la matriz polimérica en una concentración inferior al 50% con relación a la masa de la matriz polimérica.

2. Membrana electrolítica polimérica según la reivindicación 1, en la que las partículas que contienen grupos ionógenos están compuestas principalmente por uno o varios polímero(s) y/o oligómero(s) orgánico(s).

3. Membrana electrolítica polimérica según una de las reivindicación 1 a 2, en la que las partículas que contienen grupos ionógenos están compuestas principalmente por un polímero u oligómero de tipo caucho o un polímero u oligómero que no es de tipo caucho, preferentemente un polímero u oligómero termoplástico.

4. Membrana electrolítica polimérica según una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que las partículas que contienen grupos ionógenos presentan en la superficie o en la totalidad de la partícula grupos ionógenos, preferentemente grupos ácidos unidos covalentemente.

5. Membrana electrolítica polimérica según la reivindicación 4, en la que los grupos ácidos son grupos de ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido fosfónico y/o ácido fosfórico.

6. Membrana electrolítica polimérica según una de las reivindicaciones 1 a 5, en la que las partículas que contienen grupos ionógenos son polímeros y/u oligómeros orgánicos que están preparadas a partir de al menos poliestireno y ácido vinilsulfónico.

7. Membrana electrolítica polimérica según una de las reivindicaciones 1 a 6, en la que las partículas que contienen grupos ionógenos presentan un diámetro de partícula promedio en el intervalo de 5 nm a 500 nm.

8. Membrana electrolítica polimérica según una de las reivindicaciones 1 a 7, en la que las partículas que contienen grupos ionógenos están preparadas mediante polimerización en emulsión.

9. Membrana electrolítica polimérica según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el o los polímero(s) básico(s) está(n) seleccionados del grupo que comprende polibencimidazol, polipiridina, polipirimidina, poliimidazol, polibenztiazol, polibenzoxazol, polioxadiazol, poliquinoxalina, politiadiazol, poli(tetrazapireno) o una combinación de dos o más de los mismos.

10. Membrana electrolítica polimérica según una de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el agente de dopado está seleccionado del grupo que comprende ácido fosfórico, derivados de ácido fosfórico, ácido fosfónico, derivados de ácido fosfónico, ácido sulfúrico, derivados de ácido sulfúrico, ácido sulfónico, derivados de ácido sulfónico o una combinación de dos o más de los mismos y/o es el producto de reacción de un ácido inorgánico al menos dibásico con un compuesto orgánico y en la que el producto de reacción presenta un grupo ácido que no ha reaccionado.

11. Membrana electrolítica polimérica según una de las reivindicaciones 1 a 10 que está esencialmente exenta de agua.

12. Membrana electrolítica polimérica según una de las reivindicaciones 1 a 11 que presenta una conductividad de al menos 2,5 S/m a una temperatura de 25ºC.

13. Procedimiento para la preparación de una membrana electrolítica polimérica para pilas de combustible de alta temperatura en un intervalo de temperatura de hasta aproximadamente 200ºC según una de las reivindicaciones 1 a 12 que comprende las etapas: (a) preparar una solución de moldeo de membrana que comprende al menos un disolvente, al menos un polímero básico que forma una matriz y partículas que contienen grupos ionógenos, (b) verter la solución de moldeo de membrana en un molde de membrana y (c) eliminar el disolvente, y en otra etapa (d) cargar la membrana con al menos un agente de dopado.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el disolvente está seleccionado del grupo que comprende N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilacetamida (DMAc) y mezclas discrecionales de los mismos.

15. Uso de la membrana electrolítica polimérica definida en una de las reivindicaciones 1 a 12 o de la membrana electrolítica polimérica que puede obtenerse según el procedimiento de una de las reivindicaciones 13 a 14 en pilas de combustible de alta temperatura en un intervalo de temperatura de hasta 200ºC.