ESPUMAS DE POLIURETANO IGNÍFUGAS, SIN HALÓGENOS CON BAJA PREVULCANIZACIÓN.

Espumas de poliuretano ignífugas que contienen como agente ignífugo una mezcla de a) al menos un poli(fosfato de arilo) sin halógenos de fórmula general (I) y b) al menos un fosfato de monoarilo sin halógenos de fórmula general (II),

en la que R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 y R 7 representan respectivamente independientemente unos de otros H o un resto alquilo C1 a C4 de cadena lineal, ramificada o cíclica o fenilo, R 4 representa H o un resto hidrocarburo C1 a C10 de cadena lineal, ramificada o cíclica y n representa un número de 1 a 20

La presente invención se refiere a espumas de poliuretano ignífugas, sin halógenos con baja prevulcanización, que contienen como agente ignífugo una mezcla de al menos un poli(fosfato de arilo) y al menos un fosfato de monoarilo, así como a un procedimiento para la preparación de tales espumas y a su uso.

Las espumas de poliuretano se usan en muchos sectores como muebles, colchones, transporte, 5 construcción y aislamiento industrial como plásticos. Para conseguir mayores requerimientos ignífugos, como se requiere para materiales, entre otros, para los campos del equipamiento interior de automóviles, trenes y aviones, así como el aislamiento en construcción, las espumas de poliuretano se deben dotar por lo general de agentes ignífugos. A tal fin se conoce una pluralidad de distintos agentes ignífugos y se pueden adquirir comercialmente. Su aplicación da lugar por el contrario a muchos y considerables problemas técnicos de aplicación o consideraciones 10 toxicológicas.

De este modo con el uso de agentes ignífugos sólidos como, por ejemplo, melamina, polifosfato de amonio y sulfato de amonio aparecen problemas de dosificación debidos a la sedimentación o agregación, que hacen necesarias muchas modificaciones de los dispositivos de espumación, es decir, transformaciones y ajustes costosas. 15

Los agentes ignífugos usados frecuentemente fosfato de tris(cloroetilo), fosfato de tris(cloroisopropilo) y fosfato de tris(dicloroisopropilo) constituyen líquidos fácilmente dosificables. Sin embargo los sistemas de espumas flexibles de poliuretano de célula abierta para el equipamiento interior de automóviles requieren cada vez más en los últimos tiempos que las emisiones en forma gaseosa (compuestos orgánicos volátiles, COV) y sobre todo las emisiones condensables (empañamiento) de estas espumas no superen bajos valores límite. Estos requerimientos 20 no se cumplen por parte de los líquidos citados debido a su alta volatilidad.

Con empañamiento se entiende la condensación no deseada de componentes volátiles vaporizados desde el equipamiento interior de vehículos en lunas, de forma particular en la luna parabrisas. Este fenómeno se puede valorar cuantitativamente según la norma DIN 75201. La industria del automóvil requiere de forma típica que el empañamiento-condensado según el procedimiento de la norma DIN 75201 B pueda ser inferior a 1 mg. 25

Adicionalmente se prefieren desde el punto de vista ecotoxicológico así como debido al mejor comportamiento frente al fuego en lo referente a densidad del gas de combustión y toxicidad del gas de combustión, agentes ignífugos sin halógenos. También pueden ser de especial interés por motivos de aplicación industrial agentes ignífugos sin halógenos. De este modo se observa, por ejemplo, con el uso de agentes ignífugos halogenados fuertes fenómenos de corrosión en las piezas de equipos usados para el laminado a la llama de 30 espumas de poliuretano. Esto se puede atribuir a las emisiones de ácido halogenhídricos que aparecen en el laminado a la llama de espumas de poliuretano que contienen halógenos.

Con laminado a la llama se hace referencia a un procedimiento para la unión de materiales textiles y espumas, en el que una cara de una lámina de espuma se funde con ayuda de una llama e inmediatamente después se prensa con una banda textil. 35

Por parte de la industria del automóvil y del mobiliario se requiere cada vez más el uso de agentes ignífugos que provoquen de forma particular en espumas de poliuretano de célula abierta la menor prevulcanización posible.

Con prevulcanización se entiende la descoloración no deseada en espumas de poliuretano. La prevulcanización es provocada supuestamente por degradación térmica y oxidativa de la espuma de poliuretano en 40 presencia de agua. Los ensayos mecánicos mostraron que la descoloración es debida a los productos de oxidación de aminas aromáticas que resultan de la hidrólisis de los grupos isocianato [Luda, M. P., Bracco, P., Costa, L., Levchik, S. V. (2004). Discoloration in Fire Retardent Flexible Polyurethane Foam. Part I. Characterization, Polym. Degrad. Stab., 83: 215–220 ; Levchik, S. V., Luda, M. P., Bracco, P., Nada, P., Costa, L. (2005). Discoloration in Fire Retardent Flexible Polyurethane Foam, J. Cellular Plast., 41 (3): 235–250]. La prevulcanización se observa por lo 45 general en el centro del bloque de espuma de poliuretano ya que aquí la temperatura interna se mantiene elevada durante periodos prolongados de tiempo.

Los agentes ignífugos pueden ejercer una influencia considerable en el proceso de prevulcanización de una espuma de poliuretano. Como agentes ignífugos de baja prevulcanización se consideran difeniléteres bromados, ésteres dialquílicos de ácido tetrabromoftálico y fosfatos de arilo. La combinación de baja 50 prevulcanización y ausencia de halógenos se da por tanto sólo en fosfatos de arilo.

El fosfato de trifenilo es un fosfato de arilo fácilmente disponible y se conoce por ejemplo del documento EP 0 170 206 A1 como agente ignífugo de alta calidad en espumas de poliuretano. Sin embargo se aprecia como desventaja agravante el hecho de que el fosfato de trifenilo presente un punto de fusión de 49 ºC y por tanto con una temperatura de procesamiento de aproximadamente 20 ºC comporta los problemas anteriormente descritos del 55 uso de agentes ignífugos sólidos.

Los fosfatos de arilo sustituidos con alquilo como, por ejemplo, fosfato de difenilcresilo (documento EP-A 0 308 733), son por lo general líquidos y por tanto fáciles de procesar como agentes ignífugos para espumas de poliuretano. En el documento WO-A 2006119369 se describe un agente ignífugo líquido para espumas de poliuretano que se compone de una combinación de fosfato de trifenilo, fosfatos de trifenilo alquilados y un reticulante de poliol. El documento EP-A 1 506 256 describe mezclas de agentes ignífugos que contienen fosfatos 5 de triarilo sustituidos con alquilo con fósforo para espumas de poliuretano. Se describen espumas de poliuretano ignífugas con baja prevulcanización que contienen los fosfatos de fenilo alquilados con proporciones de fosfito variables en el documento WO 2006060573 A1.

Los fosfatos de arilo sustituidos con alquilo contienen en comparación con el fosfato de trifenilo menos fósforo. El menor contenido en fósforo conduce a un menor efecto ignífugo. 10

Es objetivo de la presente invención proporcionar espumas de poliuretano ignífugas, sin halógenos, que se caractericen por bajos valores de empañamiento y a la vez baja prevulcanización. Los agentes ignífugos requeridos para tal fin deben encontrarse fácilmente disponibles, constituir líquidos de procesamiento simple y posibilitar una alta actividad con menor coste.

Este objetivo se consigue con espumas de poliuretano ignífugas, que contienen como agente ignífugo una 15 mezcla de

a) al menos un poli(fosfato de arilo) sin halógenos de fórmula general (I)

y

b) al menos un fosfato de monoarilo sin halógenos de fórmula general (II), 20

en las que

R1, R2, R3, R5, R6 y R7 representan respectivamente independientemente unos de otros H o un resto alquilo C1 a C4 de cadena lineal, ramificada o cíclica o fenilo, 25

R4 representa H o un resto hidrocarburo C1 a C10 de cadena lineal, ramificada o cíclica y

n representa un número de 1 a 20.

El término “sin halógenos” significa que los poli(fosfatos de arilo) y fosfatos de monoarilo no contienen los elementos flúor, cloro, bromo y/o yodo en una proporción en masa mayor del 0,1 %.

A título aclaratorio es de reseñar que en el marco de la invención están comprendidos todas las definiciones y parámetros en combinaciones discrecionales citadas en lo sucesivo de forma general o de forma preferida.

Los restos R1, R2, R3, R5, R6 y R7 así como el resto alquilideno puenteado R4-CH: pueden situarse según las fórmulas (I) y (II) independientemente unos de otros en el anillo de seis miembros relativamente respecto del 5 enlace C-O en posición orto, meta y/o para.

Preferiblemente R1, R2, R3, R5, R6 y R7 representan independientemente unos de otros H o metilo, con especial preferencia R1, R2, R3, R5, R6 y R7 representan H.

Preferiblemente R4 representa H, metilo o fenilo, con especial preferencia R4 representa... [Seguir leyendo]

1. Espumas de poliuretano ignífugas que contienen como agente ignífugo una mezcla de

a) al menos un poli(fosfato de arilo) sin halógenos de fórmula general (I)

y 5

b) al menos un fosfato de monoarilo sin halógenos de fórmula general (II),

en la que

R1, R2, R3, R5, R6 y R7 representan respectivamente independientemente unos de otros H o un resto alquilo 10 C1 a C4 de cadena lineal, ramificada o cíclica o fenilo,

R4 representa H o un resto hidrocarburo C1 a C10 de cadena lineal, ramificada o cíclica y n representa un número de 1 a 20.

2. Espumas de poliuretano ignífugas según la reivindicación 1, caracterizadas porque R1, R2, R3, R5, R6 y R7 representan independientemente unos de otros H o metilo. 15

3. Espumas de poliuretano ignífugas según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas porque R4 representa H, metilo o fenilo.

4. Espumas de poliuretano ignífugas según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque contienen del 0,1 al 20 % en peso de poli(fosfatos de arilo) de fórmula (I) y del 0,1 al 20 % en peso de fosfatos de monoarilo de fórmula (II). 20

5. Espumas de poliuretano ignífugas según al menos unas de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque contienen del 0,5 al 16 % en peso de poli(fosfatos de arilo) de fórmula (I) y del 0,5 al 16 % en peso de fosfatos de monoarilo de fórmula (II).

6. Espumas de poliuretano ignífugas según al menos unas de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque la mezcla de poli(fosfato de arilo) y fosfato de monoarilo se trata de un líquido en el intervalo de temperatura 25 entre 20 ºC y 80 ºC.

7. Espumas de poliuretano ignífugas según la reivindicación 6, caracterizadas porque la viscosidad de la mezcla de poli(fosfato de arilo) y fosfato de monoarilo a 20 ºC se encuentra entre 10 mPas y 5000 mPas.

8. Espumas de poliuretano ignífugas según al menos unas de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque se trata de espumas flexibles.

9. Espumas de poliuretano ignífugas según al menos unas de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas 5 porque contienen otros agentes ignífugos.

10. Procedimiento para la preparación de espumas de poliuretano ignífugas mediante reacción de poliisocianatos orgánicos con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno que pueden reaccionar frente a isocianatos y agentes expansivos, estabilizadores, activadores opcionales u otros coadyuvantes y aditivos a 20 a 80 ºC, caracterizado porque se usa como agente ignífugo una mezcla de 10

a) de 0,1 a 40 partes, referidas a 100 partes del componente poliol, de al menos un poli(fosfato de arilo) sin halógenos de fórmula general (I),

y b) de 0,1 a 40 partes referido a 100 partes de componente poliol, de al menos un fosfato de monoarilo sin 15 halógenos de fórmula general (II)

en las que

R1, R2, R3, R5, R6 y R7 representan respectivamente independientemente unos de otros H o un resto alquilo C1 a C4 de cadena lineal, ramificada o cíclica o fenilo, 20

R4 representa H o un resto hidrocarburo C1 a C10 de cadena lineal, ramificada o cíclica y n representa un número de 1 a 20.

11. Uso de las espumas de poliuretano según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9 en acolchados de muebles, inserciones textiles, colchones, asientos, reposabrazos, materiales de construcción así como revestimientos de asientos y de equipamientos industriales. 25

12. Uso de una mezcla de

a) al menos un poli(fosfato de arilo) sin halógenos de fórmula general (I)

y b) al menos un fosfato de monoarilo sin halógenos de fórmula general (II)

en la que 5

R1, R2, R3, R5, R6 y R7 representan respectivamente independientemente unos de otros H, o un resto alquilo C1 a C4 de cadena lineal, ramificada o cíclica o fenilo,

R4 representa H o un resto hidrocarburo C1 a C10 de cadena lineal, ramificada o cíclica y n representa un número de 1 a 20,

para impedir la prevulcanización y el empañamiento en o de las espumas de poliuretano ignífugas y sin halógenos. 10

13. Procedimiento para impedir la prevulcanización y/o el empañamiento de o en espumas de poliuretano ignífugas, caracterizado porque como agente ignífugo se usa una mezcla de

a) al menos un poli(fosfato de arilo) sin halógenos de fórmula general (I)

15

y b) al menos un fosfato de monoarilo sin halógenos de fórmula general (II)

en la que

R1, R2, R3, R5, R6 y R7 representan respectivamente independientemente unos de otros H, o un resto alquilo C1 a C4 de cadena lineal, ramificada o cíclica o fenilo, 5

R4 representa H o un resto hidrocarburo C1 a C10 de cadena lineal, ramificada o cíclica y n representa un número de 1 a 20.