ESPUMAS DE POLIURETANO IGNIFUGAS LIBRES DE HALOGENOS.

Espumas de poliuretano ignífugas, caracterizadas porque para su preparación se usan como agente ignífugo diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico libres de halógenos y se usa un agente de expansión que contiene no más de 1 mol de agua por 1 mol de los grupos isocianato disponibles para la reacción con el agua

Espumas de poliuretano ignífugas libres de halógenos.

La presente invención se refiere a espumas de poliuretano ignífugas que contienen como agente ignífugo 2-hidroxialcanofosfonatos y/o 3-hidroxialcanofosfonatos, así como a un procedimiento para la preparación de tales espumas y a su uso.

Las espumas de poliuretano se usan como plásticos en muchos sectores como muebles, colchones, transporte, construcción y aislamiento técnico. Para alcanzar altos requisitos de ignifugidad como se requieren para materiales, entre otros, para el sector del automóvil, ferroviario y del equipamiento interior de aviones, así como el aislamiento en edificaciones, deben ignifugarse espumas de poliuretano generalmente con agentes ignífugos. Para esto se conoce una pluralidad de diferentes agentes ignífugos y que pueden obtenerse comercialmente. No obstante, su uso es complicado por múltiples problemas de aplicación técnica considerables o consideraciones toxicológicas.

Así, en el uso de agentes ignífugos sólidos como, por ejemplo, melamina, hidróxido de aluminio, polifosfato de amonio y sulfato de amonio aparecen problemas técnicos de dosificación que hacen necesarias múltiples modificaciones de las plantas de espumación, es decir, costosas reconstrucciones y adaptaciones.

Los agentes ignífugos frecuentemente usados fosfato de tris(cloroetilo), fosfato de tris(cloroisopropilo) y fosfato de tris(2,3-dicloroisopropilo) representan líquidos fácilmente dosificables. No obstante, debido a aspectos ecotoxicológicos, así como debido a efectos secundarios del fuego mejorados en lo referente a la densidad del gas de combustión y la toxicidad del gas de combustión, cada vez más se prefieren sistemas de agentes ignífugos libres de halógenos. Debido a motivos de aplicación técnica también pueden ser de interés especial agentes ignífugos libres de halógenos. Así, por ejemplo, en el uso de agentes ignífugos halogenados se observan fuertes efectos de corrosión en las piezas de plantas usadas para el laminado a la llama de espumas de poliuretano. Esto puede atribuirse a las emisiones de halogenuros de hidrógeno que se producen durante el laminado a la llama de espumas de poliuretano que contienen halógenos.

Por laminado a la llama se designa un procedimiento para unir textiles y espumas en el que una cara de una lámina de espuma se funde con ayuda de una llama e inmediatamente a continuación de esto se presiona con una banda textil.

Como agentes ignífugos libres de halógenos líquidos, en espumas de poliuretano se usan fosfatos de alquilo como, por ejemplo, fosfato de trietilo, fosfatos de arilo como, por ejemplo, fosfato de difenilcresilo y fosfonatos de alquilo como, por ejemplo, fosfonato de dimetilpropano.

A los sistemas de espumas flexibles de poliuretano de células abiertas para el equipamiento interior de automóviles se les están requiriendo últimamente cada vez que las emisiones gaseosas (Compuestos Orgánicos Volátiles, COV) y sobre todo las emisiones condensables (empañamiento) de estas espumas no deberán superar valores límite bajos. Los líquidos anteriormente mencionados ya no cumplen estos requisitos debido a sus pesos molares relativamente bajos y a la volatilidad demasiado alta resultante de ellos.

Por empañamiento se entiende la condensación no deseada de constituyentes volátiles evaporados del equipamiento interior de vehículos en los cristales, especialmente en el parabrisas. Este efecto puede evaluarse cuantitativamente según DIN 75 201. La industria del automóvil exige normalmente que el condensado por empañamiento deba ascender según el procedimiento DIN 75 201 B a menos de 1 mg.

Los agentes ignífugos reactivos ofrecen soluciones en el sentido de bajas contribuciones al empañamiento. El término "agentes ignífugos reactivos" designa a este respecto agentes ignífugos que llevan grupos hidroxilo reactivos con grupos isocianato. Éstos reaccionan con el poliisocianato usado para la preparación de espumas y así se incorporan en el poliuretano. Por tanto, sólo muestran contribuciones al empañamiento muy bajas. Se conocen algunos agentes ignífugos reactivos basados en compuestos de cloro, bromo o fósforo. Por los motivos anteriormente mencionados, en muchas aplicaciones se prefieren agentes ignífugos reactivos libres de halógenos como, por ejemplo, en el equipamiento interior de automóviles. Como la acción ignífuga de los compuestos de fósforo mejora en general al aumentar el contenido de fósforo, se prefieren especialmente agentes ignífugos reactivos con alto contenido de fósforo.

Los agentes ignífugos reactivos libres de halógenos basados en ésteres de ácido fosfórico se describen en el documento DE 43 42 972 A1 (= documento US 5 608 100). Un producto tal con el nombre comercial Exolit® OP 550 de Clariant GmbH contiene el 17% de fósforo, tiene un índice de hidroxilo de 130 mg de KOH/g y una viscosidad de 2.000 mPas (25ºC; véase el documento EP 1 142 939 B1, pág. 4, línea 33). Esta alta viscosidad dificulta el procesamiento en las máquinas habituales usadas en la preparación de espumas de poliuretano.

Los documentos DE 199 27 548 C2 (=US 6 380 273) y EP 1 142 939 B1 (=US 6 518 325) describen ésteres de ácido fosfónico reactivos libres de halógenos como agentes ignífugos para espumas de poliuretano. Estos productos sólo contienen el 12-13% de fósforo, pero presentan bajas viscosidades inferiores a 300 mPas (25ºC). Son desventajosos los altos índices de hidroxilo de más de 400 mg de KOH/g, que dificulta un procesamiento de estos ésteres de ácido fosfónico reactivos en espumas sin defectos.

El índice de hidroxilo es una medida de la concentración de grupos hidroxilo en una sustancia. Especifica la cantidad de hidróxido de potasio en mg en la que está contenida la misma cantidad molar de iones hidróxido que grupos hidroxilo en 1 g de sustancia.

Son desventajosos altos índices de hidroxilo de un agente ignífugo reactivo ya que con ellos bajas cantidades de agente ignífugo ya hacen necesaria una adaptación de la formulación. La calidad de la espuma de una espuma de poliuretano depende del ajuste del sistema de catalizadores a las reacciones competidoras de los poliisocianatos con los grupos hidroxilo presentes del poliol y dado el caso el agua. Si con un agente ignífugo que lleva grupos hidroxilo se introduce ahora otro componente reactivo, entonces pueden producirse defectos de fabricación como, por ejemplo, encogimientos o fisuras. El sistema de catalizadores constituido frecuentemente por varios componentes debe ajustarse entonces considerando los estabilizadores, agentes de expansión, reguladores de la celularidad y dado el caso otros constituyentes usados a la reactividad del agente ignífugo. Este ajuste hace necesario trabajos de desarrollo que requieren mucho tiempo.

Los problemas descritos son tanto menores cuanto más bajo sea el índice de hidroxilo y cuanto más baja sea la cantidad de uso necesaria de un agente ignífugo reactivo. Por tanto, se prefieren agentes ignífugos reactivos con bajo índice de hidroxilo y/o alta eficacia, es decir, en general con alto contenido de fósforo. Además, en el caso de agentes ignífugos reactivos altamente activos resulta una ventaja económica ya que no sólo es baja la cantidad de uso necesaria del agente ignífugo, sino también la cantidad de poliisocianato adicional necesaria para la reacción con el agente ignífugo.

Los documentos US 3.385.801 y DE 19 744 426 A1 (CA 2 246 634) describen la aplicación de ésteres de ácido 1-hidroxialcanofosfónicos como, por ejemplo, éster dimetílico de ácido 1-hidroximetanofosfónico como agentes ignífugos reactivos libres de halógenos para espumas de poliuretano. Con un índice de hidroxilo de 382 mg de KOH/g, una viscosidad de 20 mPas (25ºC) y un contenido de fósforo del 22,1% (documento DE 197 44 426 A1, pág. 11, línea 14-15), el éster dimetílico de ácido 1-hidroximetanofosfónico presenta una combinación de propiedades favorable. Sin embargo, es desventajoso la labilidad conocida de ésteres de ácido 1-hidroxialcanofosfónico con respecto a la hidrólisis alcalina, véase, por ejemplo, Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Ed. Eugen Müller, tomo XII/1, pág. 477, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 4§ edición 1963. Esta labilidad excluye el uso de los ésteres de ácido 1-hidroxialcanofosfónico en preparaciones de poliol almacenables que contienen agua como agente de expansión y aminas como catalizadores.

En el documento US 4.165.411 se describe una espuma de poliuretano ignífuga que se prepara a partir de un prepolímero que contiene...

1. Espumas de poliuretano ignífugas, caracterizadas porque para su preparación se usan como agente ignífugo diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico libres de halógenos y se usa un agente de expansión que contiene no más de 1 mol de agua por 1 mol de los grupos isocianato disponibles para la reacción con el agua.

2. Espumas de poliuretano ignífugas según la reivindicación 1, caracterizadas porque éstas contienen diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico de fórmula general (I)

en la que

R¹ y R² representan, independientemente entre sí, alquilo C₁ a C₈, alcoxietilo C₁ a C₄, arilo C₆ a C₁₀ opcionalmente sustituido con alquilo C₁ a C₄ o R¹ y R² representan juntos un anillo de seis miembros opcionalmente sustituido con alquilo C₁ a C₄,

R³ representa hidrógeno o alquilo C₁ a C₄ de cadena lineal o ramificado y n es igual a 0 ó 1.

3. Espumas de poliuretano ignífugas según la reivindicación 1 y/o 2 que contienen como agente ignífugo éster dimetílico de ácido 2-hidroxietanofosfónico o éster dietílico de ácido 2-hidroxietanofosfónico.

4. Espumas de poliuretano ignífugas según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque contienen los diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico en una cantidad del 0,1 al 20% en peso, preferiblemente del 0,5 al 16% en peso, referido a la espuma de poliuretano preparada.

5. Espumas de poliuretano ignífugas según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque a este respecto se trata de espumas flexibles o de espumas rígidas.

6. Procedimiento para la preparación de espumas de poliuretano ignífugas mediante reacción de poliisocianatos orgánicos con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianatos y catalizadores habituales, estabilizadores, activadores y/u otros adyuvantes y aditivos habituales a 20 a 80ºC, caracterizado porque como agente ignífugo se usa una cantidad de 0,1 a 40 partes, preferiblemente 1 a 30 partes, referido a 100 partes de componentes de poliol, de diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico libres de halógenos y se usa un agente de expansión que no contiene más de 1 mol de agua por 1 mol de los grupos isocianato disponibles para la reacción con el agua.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque en el caso de los diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico se trata de compuestos líquidos a la temperatura de procesamiento.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque como agente ignífugo se usa éster dimetílico de ácido 2-hidroxietanofosfónico o éster dietílico de ácido 2-hidroxietanofosfónico.

9. Uso de diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico libres de halógenos como agente ignífugo para poliuretanos que contienen menos del 40% en peso, preferiblemente menos del 20% en peso, especialmente menos del 10% en peso de hidróxido de aluminio.

10. Uso de las espumas de poliuretano según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5 en acolchados para muebles, insertos textiles, colchones, asientos, reposabrazos, módulos, así como revestimientos de asientos y de accesorios.