COMPOSICIONES ENDURECIBLES COMPUESTAS POR SILANOS CON TRES GRUPOS HIDROLIZABLES.

Composiciones endurecibles compuestas por silanos con tres grupos hidrolizables La presente invención se refiere a composiciones endurecibles que llevan grupos silanos y se utilizan en sustancias adhesivas y en sustancias para el sellado. Se conocen los sistemas poliméricos que disponen de varios grupos alcoxisililo reactivos. En presencia de la humedad del aire estos polímeros terminados en grupos alcoxisilano incluso a temperatura ambiente se pueden condensar con el desdoblamiento de grupos alcoxi. Según el contenido en grupos alcoxisililo y su estructura se forman polímeros principalmente de cadena larga (termoplastos), estructuras tridimensionales de malla relativamente ancha (elastómeros) o bien sistemas altamente reticulados (duroplastos). Los polímeros presentan en general una estructura de base orgánica, de la que cuelgan en los extremos grupos alcoxisililo. En la estructura básica orgánica pueden aparecer poliuretanos, poliésteres, poliéteres etc.. Para la unión elástica se necesitan sustancias adhesivas, que por un lado presenten grandes resistencias, pero por otro lado también sean suficientemente elásticas para poder mantener la unión adhesiva durante largo tiempo. Si la resistencia del adhesivo aumenta, se produce una reducción de las propiedades elásticas. Aumentando la densidad de reticulación principalmente se logra una resistencia superior que va acompañada de una reducción simultánea de la elasticidad. Esta se puede volver a recuperar si se añaden plastificantes. En general grandes proporciones estimulan la migración del plastificante y perjudican en definitiva la resistencia del adhesivo, lo que es algo que no se desea. Los polímeros terminados en grupos alcoxisilano empleados en la práctica conforme a la tecnología actual contienen en general grupos -alcoxisililo, es decir grupos alcoxisililo que están unidos a un polímero de la estructura por medio de un grupo propileno y un grupo de enlace. Estos medios de enlace se emplean frecuentemente como sustitutos del poliuretano terminado en un grupo NCO y presentan ventajas toxicológicas claras para el trabajador, ya que no contienen isocianatos. Un desarrollo reciente consiste en medios aglutinantes que se endurecen gracias a los mencionados compuestos dimetoxi a base de alfa-silanos. Entre ellos se encuentran los polímeros terminados en grupos alcoxisilano, que tienen una unidad de metileno entre un grupo de enlace que une el polímero con la función sililo y el grupo dimetoxialquilosililo. Estos sistemas presentan en general buenas elasticidades, pero tienen tiempos de manipulación muy cortos. Por ejemplo, la EP 1 363 960 B1 describe mezclas espumables sin isocianato que se endurecen rápidamente con prepolímeros terminados en grupos -isocianatosilano que tienen una velocidad de endurecimiento elevada. La EP 1 396 513 B1 hace referencia a sistemas de mezcla basados en prepolímeros de polioxialquileno, que presentan grupos trialcoxisililo en un extremo y grupos mono- o bien dialcoxisililo en el otro. Además se han descrito mezclas a base de dos polímeros de polioxialquileno, donde uno tiene un grupo trialcoxisililo y el otro un grupo di- o bien monoalcoxisililo. Estos se fabrican por medio de una hidrosililación que requiere largos tiempos de reacción y no se desarrolla totalmente en lo que se refiere a los grupos terminales de los prepolímeros, de manera que los sistemas fabricados presentan una adherencia residual poco apropiada. Existe además la necesidad de compuestos libres de isocianatos para la fabricación de espumas 1K ó 2K, sustancias adhesivas y de sellado hermético, que tengan un periodo de endurecimiento aceptable y presenten tras el endurecimiento una elasticidad y extensibilidad especialmente buenas. Además existe el deseo de lograr una vía de síntesis eficiente y unas composiciones que no tengan adherencia residual. El cometido de la presente invención consiste por tanto en preparar composiciones reticulables libres de isocianato, que tengan una elevada elasticidad y una buena resistencia. Además se pretende conseguir un tiempo de endurecimiento apropiado. Sorprendentemente se ha averiguado que las composiciones que llevan silanos presentan una extensibilidad, estabilidad y elasticidad especialmente altas del compuesto adhesivo en los tiempos de secado medidos, cuando estas constan de polímeros con dos grupos diferentes de trialcoxisilileno o bien con dos grupos de sililo distintos, que contienen a su vez tres grupos hidrolizables, de manera que los grupos sililo se diferencian básicamente en los puentes hidrocarbonados alifáticos entre los grupos sililo y los grupos de enlace a la estructura polimérica. El objetivo de la invención es una composición endurecible que comprenda a) un polímero P con al menos dos grupos terminales de las fórmulas siguientes (I) y (II) y/o - Am-K 1 -SiXYZ (I), - Am-K 2 -SiXYZ (II), ES 2 367 754 T3 2 b) dos polímeros P1 y P2 que presenten una estructura o andamiaje polimérico con al menos dos grupos terminales (I) y/o (II), donde el polímero P1 presenta los grupos terminales de la fórmula siguiente(I) - Am-K 1 -SiXYZ (I), y el polímero P2 presenta los grupos terminales de la fórmula siguiente (II) - Am-K 2 -SiXYZ (II), de manera que A equivale a un grupo de enlace bivalente, K 1 ,K 2 independientemente uno del otro equivalen a un grupo de hidrocarburos alifáticos que tiene una cadena principal de 1 hasta 6 átomos de carbono, donde los grupos hidrocarbonados K 1 ,K 2 son distintos, X, Y, Z, independientemente uno de otro equivalen a un grupo hidroxi o a un grupo hidrolizable, y m adquiere los valores 0 o bien 1, ES 2 367 754 T3 que se caracteriza por que el grupo de enlace bivalente A equivale a un grupo amida, carbamato, urea, imino, carboxi, carbonato, tío, mercapto o sulfonato o bien a un átomo de oxígeno o de nitrógeno, en particular a un grupo uretano. Las composiciones endurecibles conforme a la invención presentan unas propiedades especialmente preferidas, en particular una elevada elasticidad, buena extensibilidad y resistencia, como las que no se han conseguido hasta el momento de los aglutinantes libres de isocianato conocidos similares, en periodos de endurecimiento igualmente moderados, y todo ello permite una capacidad transformadora buena.. Por una composición endurecible se entiende una sustancia o una mezcla de varias sustancias, que se endurece por medidas físicas o químicas. Por lo que estas medidas físicas o químicas pueden consistir, por ejemplo, en el aporte de energía en forma de calor, luz o bien una radiación electromagnética, pero también por la puesta en contacto con la humedad del aire, el agua o bien un componente reactivo. Los polímeros P, P1, P2 presentan una estructura polimérica con al menos dos grupos terminales (I) y (II). Cada grupo terminal (I) y (II) incluye un grupo de enlace bivalente. Por un grupo de enlace A bivalente se entiende un grupo químico bivalente, que une o ensambla el andamiaje polimérico de los polímeros P, P1, P2, con el grupo hidrocarbonado K1, K2 de grupos terminales (I), (II). El grupo de enlace bivalente A se puede configurar también en la fabricación de los polímeros P, P1, P2, por ejemplo, como grupo de uretano mediante la reacción de un poliéter funcionalizado con los grupos hidroxi con un dialcoxisilano de isocianato. Por tanto el grupo de enlace bivalente se puede diferenciar de las propiedades estructurales que aparecen en el andamiaje polimérico básico o bien no diferenciarse de las mismas. Finalmente puede ocurrir que sea idéntico a los puntos de acoplamiento de las unidades de repetición de la estructura polimérica. En los casos, en los cuales el grupo de enlace bivalente A se diferencia de los grupos funcionales de la estructura polimérica de P, P1 o P2 ya existentes, m corresponde al valor 1. Cuando el grupo de enlace bivalente A no se diferencia de los grupos funcionales de la estructura polimérica, m corresponde al valor 0. K 1 , K 2 son grupos hidrocarbonados alifáticos bivalentes. Es decir un grupo alquileno saturado o insaturado, de cadena ramificada o lineal con una cadena principal de 1 hasta 6 átomos de carbono, preferiblemente el metileno, etileno o propileno. Cuando K 1 y/o K 2 son ramificados, la cadena principal está ramificada únicamente en uno de los átomos de carbono. K 1 y K 2 son diferentes. Conforme a una configuración preferida de la composición conforme a la invención, K 2 presenta al menos alrededor de un átomo de carbono una cadena principal más larga que K 1 . Las cadenas alifáticas de átomos de carbono, en particular con enlaces simples, poseen una estructura muy móvil que contribuye a las propiedades elásticas de las composiciones conforme a la invención. Ya en los extremos reactivos de los polímeros con grupos silano se prefiere especialmente el empleo de polímeros con distintos grupos terminales, que se diferencian... [Seguir leyendo]

a) un polímero P con al menos dos grupos terminales de las fórmulas siguientes (I) y (II) y/o - Am-K 1 -SiXYZ (I), - Am-K 2 -SiXYZ (II), b) dos polímeros P1 y P2 que presenten una estructura o andamiaje polimérico con al menos dos grupos terminales (I) y/o (II), donde el polímero P1 presenta los grupos terminales de la fórmula siguiente(I) - Am-K 1 -SiXYZ (I), y el polímero P2 presenta los grupos terminales de la fórmula siguiente (II) - Am-K 2 -SiXYZ (II), de manera que A equivale a un grupo de enlace bivalente, K 1 ,K 2 independientemente uno del otro equivalen a un grupo de hidrocarburos alifáticos que tiene una cadena principal de 1 hasta 6 átomos de carbono, donde los grupos hidrocarbonados K 1 ,K 2 son distintos, X, Y, Z, independientemente uno de otro equivalen a un grupo hidroxi o a un grupo hidrolizable, y m adquiere los valores 0 o bien 1, que se caracteriza por que el grupo de enlace bivalente A equivale a un grupo amida, carbamato, urea, imino, carboxi, carbonato, tío, mercapto o sulfonato o bien a un átomo de oxígeno o de nitrógeno, en particular a un grupo uretano. 2. Composición conforme a la reivindicación 1, que se caracteriza por que K 2 tiene una cadena principal más larga al menos en un átomo de carbono que K 1 . 3. Composición conforme a la reivindicación 1 ó 2, que se caracteriza por que K 1 equivale a CH2- y/o K 2 equivale a (CH2)3. 4. Composición conforme a una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por que X, Y, Z e equivale respectivamente a un grupo hidrolizable, que se elige entre Cl, -O-C-(=O)R 1 , -OR 1 , donde R 1 equivale a un radical hidrocarbonado con 1 hasta 20 átomos, en particular el CH3, C2H5 5. Composición conforme a una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por que X, Y, Z son iguales. 6. Composición conforme a una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por que el grupo de enlace bivalente A equivale a un grupo uretano. 7. Composición conforme a una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por que los polímeros P, P1, P2 tienen una estructura o un andamiaje polimérico que se elige respectivamente de las resinas alquídicas, los (met)acrilatos y las (met)acrilamidas así como sus sales, las resinas fenólicas, los polialquilenos, las poliamidas, los policarbonatos, los polioles, poliéteres, poliésteres, poliuretanos, polímeros vinílicos, siloxanos así como los copolímeros que constan de cómo mínimo dos de las mencionadas clases, en particular el óxido de polietileno y/o óxido de polipropileno. 8. Composición conforme a la reivindicación 7, que se caracteriza por que el peso molecular Mn del polímero se encuentra entre 3000 y 50.000 g/mol. 9. Método para la fabricación de una composición endurecible, en el cual a) Un polímero P con un andamiaje polimérico a base de dos grupos funcionales terminales C como mínimo y b) Dos compuestos con grupos D funcionales reactivos de fórmulas generales (III) y (IV), D-K 1 -SiXYZ (III) ES 2 367 754 T3 reaccionan uno con otro, D-K 2 -SiXYZ (IV) de forma que las sustancias (III) y (IV) se añaden al polímero P en la reacción al mismo tiempo o bien primero el compuesto (IV) y luego el compuesto (III) en un intervalo corto de tiempo, De manera que C y D se eligen de uno de los grupos - -OH, NHR 2 , -NH2, -Cl, -Br, -SH y - -NCO, -NCS, -C(=O)Cl, -C(=O)OR 3 y C y D no pertenecen al mismo grupo, K 1 y K 2 ,independientemente uno de otro, equivalen a un grupo alifático bivalente de hidrocarburos, que presenta una cadena principal de 1 hasta 6 átomos de carbono, donde los grupos hidrocarbonados K 1 , K 2 son diferentes, X, Y, Z independientemente uno del otro corresponden a un grupo hidroxi o un grupo hidrolizable, y R 2 , R 3 corresponden independientemente uno del otro a un radical hidrocarbonado con 1 hasta 20 átomos de C. 10. Método para la fabricación de una composición endurecible, en el cual inicialmente a) un polímero P con un andamiaje polimérico que consta de al menos dos grupos C funcionales terminales reacciona con el compuesto (III) aparte de ello D-K 1 -SiXYZ (III), b) un polímero P con un andamiaje polimérico que consta de al menos dos grupos funcionales terminales C reacciona con el compuesto (IV) D-K 2 -SiXYZ (IV), Y finalmente los productos de reacción de los apartados a) y b) se mezclan uno con el otro, de manera que C y D se eligen de uno de los grupos - -OH, NHR 2 , -NH2, -Cl, -Br, -SH y - -NCO, -NCS, -C(=O)Cl, -C(=O)OR 3 y C y D no pertenecen al mismo grupo, ES 2 367 754 T3 K 1 y K 2 independientemente uno de otro equivalen a un grupo alifático bivalente de hidrocarburos, que presenta una cadena principal de 1 hasta 6 átomos de carbono, donde los grupos hidrocarbonados K 1 , K 2 son diferentes, X, Y, Z independientemente uno del otro corresponden a un grupo hidroxi o un grupo hidrolizable, y R 2 , R 3 corresponden independientemente uno del otro a un radical hidrocarbonado con 1 hasta 20 átomos de C. 11. Método conforme a la reivindicación 9 ó 10, que se caracteriza por que el método se lleva a cabo a elevada temperatura, en particular en un intervalo de 60 hasta 100ºC. 12. Método conforme a una de las reivindicaciones 9 hasta 11, que se caracteriza por que la relación de grupos funcionales D frente a C se encuentra entre 3:1 hasta 1:1, en particular entre 2:1 y 1,3:1. 13. Composición, que se fabrica mediante un método conforme a una de las reivindicaciones 9 hasta 12. 14. Preparado, que contiene una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 8 o bien la reivindicación 13. 15. Uso de una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 8 o bien la reivindicación 13, o bien de un preparado conforme a la reivindicación 14 como sustancia adhesiva o de sellado. 21