Una composición azeotrópica que comprende CF3CHFCF3 y HF, en la que dicho HF está presente en una cantidad eficaz para formar una combinación azeotrópica con dicho CF3CHFCF3

CAMPO DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere a composiciones azeotrópicas que comprenden CF3CHFCF3 y HF y a un procedimiento para recuperar HF de una mezcla de productos que comprende CF3CHFCF3 y HF.

FUNDAMENTO

Se considera que una serie de hidrocarburos halogenados que contienen cloro son perjudiciales para la capa de ozono de la Tierra. Existe un esfuerzo mundial para desarrollar materiales que tengan menor potencial de reducción del ozono que puedan servir como sustituciones eficaces. Por ejemplo, se está usando el hidrofluorocarbono, 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) como una sustitución para diclorodifluorometano (CFC-12) en sistemas de refrigeración. La producción de hidrofluorocarbonos (es decir, compuestos que sólo contienen carbono, hidrógeno y flúor), ha sido el objeto de considerable interés para proporcionar productos deseables desde el punto de vista medioambiental para uso como disolventes, agentes formadores de burbujas, refrigerantes, agentes de limpieza, propelentes de aerosoles, medios de transferencia de calor, dieléctricos, extintores y fluidos de trabajo del ciclo de la energía (véase, por ejemplo, la Publicación de Patente Internacional PCT Nº WO 93/02150).

La patente europea EP 0634384 A1 se refiere a un procedimiento para producir CF3CHFCF3 en el que se hace reaccionar CF3CF=CF2 con HF en presencia de un intercambiador de iones débilmente básicos cuyos centros reactivos comprenden grupos amino terciario. El producto CF3CHFCF3 se aísla por condensación del gas obtenido a partir de la reacción. Las trazas retenidas de HF del producto bruto se pueden eliminar mediante procedimientos de lavado.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Se proporcionan composiciones azeotrópicas (por ejemplo, una composición azeotrópica que consiste esencialmente en aproximadamente 29,9 a aproximadamente 41,3 por ciento en moles HF y de aproximadamente 70,1 a 58,7 por ciento en moles CF3CHFCF3) que comprenden CF3CHFCF3 y HF, en las que dicho HF está presente en una cantidad eficaz para formar una combinación azeotrópica con dicho CF3CHFCF3.

La presente invención proporciona además un procedimiento para recuperar HF de una mezcla de productos que comprende HF y CF3CHFCF3. El procedimiento comprende (1) destilar la mezcla de productos para retirar todos los productos que tienen un punto de ebullición menor que el azeótropo de menor punto de ebullición que contiene HF y CF3CHFCF3 y (2) destilar dicho azeótropo para recuperar HF como una composición azeotrópica que contiene HF y CF3CHFCF3.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

La hidrodeshalogenación de CF3CCl2CF3 (CFC-216aa) se puede efectuar de una manera que elimine un solo flúor de un carbono terminal al tiempo que se elimina al menos un cloro del carbono interno para producir CF3CCl=CF2 (CFC-1215xc) y CF3CH=CF2 (HCFC-1225zc). Esta hidrodeshalogenación produce en general un producto que comprende CF3CCl=CF2, CF3CH=CF2, HF y HCl e implica el uso de componentes ventajosamente catalíticos que emplean cobre, níquel y/o cromo. Componentes adecuados incluyen haluros tales como CuF, CuCl, CuCl2, CuClF, NiF2, NiCl2, NiClF, CrF3, CrCl3, CrCl2F y CrClF2; óxidos tales como CuO, NiO y Cr203 y oxihaluros tales como oxifluoruro de cobre y oxifluoruro de cromo. Se pueden producir oxihaluros por procedimientos convencionales tales como, por ejemplo, halogenación de óxidos metálicos.

Los catalizadores pueden contener otros componentes, algunos de los cuales se considera que mejoran la actividad y/o longevidad de la composición catalítica. Catalizadores preferidos incluyen catalizadores que se activan con compuestos de molibdeno, vanadio, tungsteno, plata, hierro, potasio, cesio, rubidio, bario o combinaciones de los mismos. También destacan catalizadores que contienen cromo que contienen además cinc y/o aluminio o que comprenden cromito de cobre.

El catalizador puede estar soportado o no soportado. Se pueden usar ventajosamente soportes tales como fluoruros de metal, alúmina y titania. Se prefieren en particular soportes de fluoruros de metales del Grupo IIB, especialmente calcio. Un catalizador preferido consiste esencialmente en óxidos de cobre, níquel y cromo (estando presente preferiblemente cada uno de dichos óxidos en cantidades equimolares) activados preferiblemente con sal de potasio, en fluoruro de calcio.

Un catalizador especialmente preferido contiene proporcionalmente aproximadamente 1,0 mol de CuO, aproximadamente 0,2 a 1,0 mol de NiO, aproximadamente 1 a 1,2 moles de Cr203 en aproximadamente 1,3 a 2,7 moles de CaF2, activado con aproximadamente 1 a 20% en peso, basado en el peso total de catalizador, de un metal alcalino seleccionado de K, Cs y Rb (preferiblemente K). Cuando el activador es K, la cantidad preferida es de aproximadamente 2 a 15% en peso del catalizador total.

Este catalizador se puede preparar por precipitación conjunta, a partir de un medio acuoso, de sales de cobre, níquel y cromo (y opcionalmente aluminio y cinc) con, y preferiblemente en, fluoruro de calcio; lavado, calentamiento y secado del precipitado. Un compuesto de metal alcalino (por ejemplo, KOH, KF o K2C03) se deposita después en el precipitado seco, seguido por calcinación para transformar el cobre, níquel y cromo en los respectivos óxidos. Se puede usar cualquier compuesto de cobre, níquel y cromo, pero se prefieren los cloruros y nitratos, siendo especialmente preferidos los nitratos. Alternativamente, se pueden añadir activadores tales como KOH, KF y K2C03 previamente a la precipitación conjunta.

Otro grupo de catalizadores que se puede usar para la conversión de CF3CHFCF3 contiene proporcionalmente aproximadamente 1,0 mol de CuO, aproximadamente 0,2 a 1,0 mol de NiO, aproximadamente 1 a 1,2 moles de Cr203, aproximadamente 0,4 a 1,0 mol de MoO3 y aproximadamente 0,8 a 4,0 moles de CaF2, opcionalmente activados con al menos un compuesto del grupo que consiste en MgF2, MnF2 y BaF2. También puede estar presente paladio o WO3.

Los catalizadores pueden estar granulados, prensados en gránulos o conformados en otras formas deseables. El catalizador puede contener aditivos tales como aglutinantes y lubricantes para ayudar a asegurar la integridad física del catalizador durante la granulación o conformación del catalizador en la forma deseada. Aditivos adecuados incluyen carbono y grafito. Cuando se añaden aglutinantes y/o lubricantes al catalizador, normalmente comprenden aproximadamente 0,1 a 5 por ciento en peso del peso de catalizador.

El catalizador se puede activar previamente al uso por tratamiento con hidrógeno, aire u oxígeno a temperaturas elevadas. Después de su uso durante un periodo de tiempo en el procedimiento de esta invención, la actividad del catalizador puede disminuir. Cuando ocurre esto, el catalizador se puede reactivar mediante tratamiento con hidrógeno, aire u oxígeno, a temperaturas elevadas en ausencia de materiales orgánicos.

La relación molar de hidrógeno a CF3CCl2CF3 alimentada al procedimiento oscila típicamente de aproximadamente

1:1 a aproximadamente 30:1 y es preferiblemente al menos aproximadamente 3:1.

El procedimiento de hidrodeshalogenación de CF3CCI2CF3 se realiza adecuadamente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 300°C a 450°C, preferiblemente de aproximadamente 350°C a aproximadamente 400°C. El tiempo de contacto de los agentes reaccionantes con el lecho catalítico (es decir, el volumen del lecho catalítico dividido por el caudal volumétrico a la temperatura y presión de la reacción) es típicamente de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 4 minutos.

El producto de la reacción de hidrodeshalogenación de CF3CCl2CF3 comprende CF3CH=CF2, CF3CCl=CF2, HCl y HF y típicamente otros compuestos tales como CF3CCl2CF3 y compuestos parcialmente reaccionados tales como CF3CHClCF3. Estos compuestos se pueden separar por medios convencionales tales como destilación y/o decantación y se pueden usar los componentes individualmente. Por ejemplo, se puede usar CF3CH=CF2 (HFC1225zc) como un comonómero para producir polímeros que contienen flúor. Se puede reciclar material de partida no reaccionado (CFC-216aa) al reactor de hidrodeshalogenación.

Se puede hacer reaccionar CF3CCl=CF2 (CFC-1215xc) con HF para producir CF3CHFCF3 (HFC-227ea)t que es un extintor útil. La reacción se realiza típicamente a una temperatura elevada en fase o líquida o de vapor usando un catalizador fluorado. Por ejemplo, se puede hacer reaccionar CF3CCl=CF2 con HF en la fase... [Seguir leyendo]

1. Una composición azeotrópica que comprende CF3CHFCF3 y HF, en la que dicho HF está presente en una cantidad eficaz para formar una combinación azeotrópica con dicho CF3CHFCF3.

2. La composición azeotrópica según la reivindicación 1, en la que dicho HF está presente en una cantidad de 29,9 5 a 41,3 por ciento en moles.

3. La composición azeotrópica según la reivindicación 1, que consta esencialmente de desde 29,9 a 41,3 por ciento en moles HF y desde 70,1 a 58,7 por ciento en moles CF3CHFCF3.

4. Un procedimiento para recuperar HF de una mezcla de productos que comprende HF y CF3CHFCF3, que comprende:

10 (1) destilar la mezcla de productos para retirar todos los productos que tienen un punto de ebullición menor que el azeótropo de punto de ebullición más bajo que contiene HF y CF3CHFCF3 y

(2) destilar dicho azeótropo para recuperar HF como una composición azeotrópica que contiene HF y CF3CHFCF3.