COMPOSICIÓN POLIMERIZABLE PARA EL REVESTIMIENTO DE METALES.

Una composición polimerizable para el revestimiento protector contra la corrosión de superficies metálicas,

que contiene: a) al menos un compuesto según la fórmula general (I) siguiente: en la que: - R 1 y R 2 se eligen respectivamente de manera independiente entre sí, entre hidrógeno, grupos alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, grupos arilalquilo o entre los grupos -CO-O-W y W significa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono o Me; - R 3 corresponde a un átomo de hidrógeno o a un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono; - Me representa un átomo metálico con un nivel de oxidación γ, que se elige entre el grupo constituido por el silicio, el titanio, el circonio, el manganeso, el cinc, el vanadio, el molibdeno y el wolframio; - X representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo arilo o un grupo aralquilo, un grupo alcoxilo o un grupo aroxilo o corresponde a 2(-O-X) acetilacetonato; - n = 1 hasta γ-1 y γ designa el nivel de oxidación del metal Me; - Y significa un grupo alcoxilo o un grupo polialcoxilo según la fórmula general (II) siguiente: en la que el grupo Y está enlazado a través de la función oxo sobre la parte del compuesto (I), que porta el doble enlace olefínico; los restos R 4 representan respectivamente de manera independiente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal con no más de 6 átomos de carbono; y p es al menos 1 pero no es mayor que 10 y, en el caso en que p sea igual que 1, al menos un resto R 4 no representa un átomo de hidrógeno; y - el grupo Z se elige entre: O, NH, S, O-C(=O)-Z b -O, O-C(=O)-Z b -NH, O-C(=O)-Z b -s, O-C(=O)-Z b - C(=O)-O. O-C(=O)-Z b -P(=O)-O, O-C(=O)-Z b -P(=O)2=O, O-C(=O)-Z b -O- P(=O)-O o O-C(=O)-Z b -O-P(=O)2-O, donde Z b representa un grupo orgánico y el grupo carboxilo -O-C(=O)- está enlazado sobre el grupo Y; y b) además del componente a) contiene, al meno, un comonómero o un cooligómero, que presenta, al menos, un grupo carboxilo o un grupo éster y, al menos, un doble enlace olefínico

La presente invención se refiere a una composición polimerizable y a un procedimiento para llevar a cabo el revestimiento protector contra la corrosión de superficies metálicas, de manera especial el acero, el acero galvanizado y galvanizado con aleación así como también del aluminio y de sus aleaciones. De manera preferente, la composición polimerizable contiene en este caso menos de un 10 % en peso de partes que no son incorporadas en el revestimiento endurecido. En otro aspecto, la invención se refiere al empleo de la composición de conformidad con la invención para llevar a cabo el revestimiento de piezas de trabajo, que están constituidas por los metales citados, de manera especial para llevar a cabo el revestimiento de superficies metálicas en instalaciones para el revestimiento de bobinas (Coil-Coating). La presente invención abarca, por lo tanto, también el empleo de las superficies metálicas recubiertas, de conformidad con la invención, para llevar a cabo la fabricación de "artículos blancos", carrocerías para automóviles, carcasas para elementos componentes electrónicos y para el ramo de la construcción y para el sector del transporte.

Con objeto de llevar a cabo la protección temporal contra la corrosión de las bandas de acero galvanizadas o galvanizadas con aleación, estas bandas son o bien únicamente engrasadas con aceites protectores contra la corrosión o bien en el caso en que las solicitudes producidas por la corrosión esperables sean demasiado elevadas, son fosfatadas o cromadas. Como paso previo al revestimiento definitivo con agentes de revestimiento orgánicos (capa de fondo, barnices) se lleva a cabo, por regla general, un proceso que comprende varias etapas. Para el empleo de la banda metálica o del aluminio y sus aleaciones, galvanizados, en la industria de los aparatos domésticos y de la arquitectura se dota en este caso a la superficie metálica, en caso dado después de una eliminación previa de la capa de aceite, en primer lugar con una capa protectora contra la corrosión. La medida protectora contra la corrosión mejor conocida en el estado de la técnica consiste en una cromación, en la que la superficie metálica es recubierta con una capa que contiene cromo (III) y/o cromo (VI), por regla general en una cantidad de 5 hasta 15 mg/m2 de cromo. Un fosfatado, como medida alternativa para llevar a cabo la corrosión temporal contra la corrosión, tiene dos tipos de inconvenientes: por un lado puede modificarse de manera no deseada el aspecto de las superficies metálicas. Por otro lado un fosfatado es muy costoso desde el punto de vista de la tecnología de la instalación puesto que se requiere, de conformidad con el material del substrato, una etapa adicional de activación y, por regla general, después del fosfatado una etapa de pasivación. El revestimiento inorgánico proporciona, más allá de una protección propiamente dicha contra la corrosión, una buena adherencia para la capa de fondo aplicada sobre la misma. Por su parte, la capa de fondo no solamente ejerce un influjo conveniente sobre el efecto protector contra la corrosión de la capa de conversión inorgánica, sino que la capa de fondo ofrece, por su parte, también una buena base de adherencia para el barniz de cobertura.

De la misma manera han sido suministradas, cada vez en mayor medida, por parte de los refinadores de las bandas, chapas con un revestimiento previo que facilita, por ejemplo, la elaboración mecánica tales como el troquelado, el taladrado, el plegado, el perfilado y/o la embutición profunda. Este revestimiento previo debe proporcionar a la chapa en este caso, además de las propiedades inhibidoras de la corrosión, también las propiedades mecánicas que faciliten el procesamiento. Otra función de tales revestimientos previos consiste en ofrecer una base adherente para las capas de cobertura estéticas sucesivas. Una pieza de trabajo, fabricada a partir de un material en chapa sometido a un revestimiento previo de este tipo, por medio de un procesamiento mecánico, puede ser dotada finalmente con un barniz de cobertura. De manera preferente el revestimiento previo de conformidad con la invención sirve, así mismo, como capa de fondo, llevándose a cabo el revestimiento de cobertura inmediatamente a continuación en una instalación Coil-Coating. En este caso, se envía para su procesamiento adicional solamente al material en chapa totalmente revestimiento. De conformidad con el estado de la técnica, el procedimiento Coil-Coating está constituido, de manera esencial, por tres etapas parciales. En una primera etapa se limpia la banda metálica y se dota con una capa de tratamiento previo (inorgánica), en la segunda etapa se lleva a cabo la aplicación de la capa de fondo de barniz (Primer) y en tercera y última etapa del procedimiento se lleva a cabo el barnizado de cobertura. En algunos casos de aplicación pueden ser aplicados además recubrimientos de barniz transparente o recubrimientos con láminas protectoras. Se conocen intentos para proporcionar tales funciones ya con la etapa de tratamiento previo, que posibiliten el empleo en el sentido del revestimiento previo que ha sido citado más arriba. Con esta finalidad se añade, por ejemplo, al tratamiento de conversión inorgánico un polímero orgánico adecuado que sea capaz de formar una película superficial con las propiedades funcionales que se exigen a un revestimiento previo.

En la publicación EP-A-685534 se describe un procedimiento para llevar a cabo la protección de un substrato de acero por medio de una película delgada de un polímero híbrido orgánico-inorgánico a base de un alcoxisilano, de otro compuesto organometálicos condensable de la fórmula M(OR)4 así como de ácido (met)acrílico, de agua y de un iniciador para la polimerización. El revestimiento se provoca por medio de una polimerización térmica o por medio de una fotopolimerización. Como metales para el compuesto organometálicos han sido citados circonio y titanio. Se ha indicado que una película de este tipo protege a los substratos de acero contra la corrosión y contra la oxidación, por otra parte el substrato estaría protegido por medio de este revestimiento contra los choques y contra otros efectos mecánicos.

La publicación DE 197 51 153 describe composiciones orgánicas polimerizables, exentas de cromo, que contienen sales de titanio, de manganeso y/o de circonio de ácidos carboxílicos polimerizables, olefínicamente insaturados, y otros comonómeros olefínicamente insaturados así como un iniciador para llevar a cabo la polimerización por medio de radicales y su empleo para el revestimiento orgánico de bobinas de materiales metálicos. Estas composiciones polimerizables, no acuosas, permiten un tratamiento previo en ausencia de cromo de materiales de acero con propiedades protectoras contra la corrosión.

La publicación WO 00/69978 (DE.A.19923118) describe un agente protector contra la corrosión polimerizable, exento de cromo, que contiene complejos metálicos de un ácido carboxílico α-insaturado de la fórmula general (1):

**(Ver fórmula)**

en la que R1 y/o R2 significan H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, aralquilo

o el grupo -CO-O-Y, R3 = H o alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, Me = un ión de titanio, de silicio o de circonio, X = H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, arilo o aralquilo, alcoxilo, aroxilo, sulfonilo, fosfato, pirofosfato, Y = H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono o Me, y n = 0 hasta 4, al menos otro comonómero olefínicamente insaturado con, al menos, dos dobles enlaces olefínicamente insaturados por molécula, en caso dado otros comonómeros con un doble enlace olefínicamente insaturado por molécula, al menos un iniciador para llevar a cabo la polimerización por medio de radicales y/o la polimerización catiónica.

15 El documento DE 102005045441.0 (WO-A-2007/033736, que aún no ha sido publicado, de conformidad con el artículo 54(3) del CPE según el artículo 153(3)(4) del CEP) describe composiciones orgánicas, polimerizables, exentas de cromo, para un revestimiento de acción protectora contra la corrosión y antimicrobiana, que contienen complejos metálicos de ácidos carboxílicos α-insaturados derivatizados de la fórmula general (2):

**(Ver fórmula)**

en la que R1 y/o R2 significan H, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, aralquilo

o el grupo -CO-O-Y, R3 = H o alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono,

Me = un átomo metálico con un nivel de oxidación de valor λ, elegido entre el silicio, el titanio, el circonio, el manganeso, el cinc, el vanadio, el molibdeno y el wolframio, X = H, alquilo con...

1. Una composición polimerizable para el revestimiento protector contra la corrosión de superficies metálicas, que contiene: a) al menos un compuesto según la fórmula general (I) siguiente:

**(Ver fórmula)**

en la que: -R1 y R2 se eligen respectivamente de manera independiente entre sí, entre hidrógeno, grupos alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, grupos arilalquilo o entre los grupos -CO-O-W y W significa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono o Me; -R3 corresponde a un átomo de hidrógeno o a un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono; -Me representa un átomo metálico con un nivel de oxidación γ, que se elige entre el grupo constituido por el silicio, el titanio, el circonio, el manganeso, el cinc, el vanadio, el molibdeno y el wolframio; -X representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo arilo o un grupo aralquilo, un grupo alcoxilo o un grupo aroxilo o corresponde a 2(-O-X) acetilacetonato;

- n = 1 hasta γ-1 y γ designa el nivel de oxidación del metal Me; -Y significa un grupo alcoxilo o un grupo polialcoxilo según la fórmula general (II) siguiente:

**(Ver fórmula)**

en la que el grupo Y está enlazado a través de la función oxo sobre la parte del compuesto (I), que porta el doble enlace olefínico; los restos R4 representan respectivamente de manera independiente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal con no más de 6 átomos de

carbono; y p es al menos 1 pero no es mayor que 10 y, en el caso en que p sea igual que 1, al menos un resto R4 no representa un átomo de hidrógeno; y

- el grupo Z se elige entre: O, NH, S, O-C(=O)-Zb-O, O-C(=O)-Zb-NH, O-C(=O)-Zb-s, O-C(=O)-Zb-C(=O)-O. O-C(=O)-Zb-P(=O)-O, O-C(=O)-Zb-P(=O)2=O, O-C(=O)-Zb-OP(=O)-O o O-C(=O)-Zb-O-P(=O)2-O, donde Zb representa un grupo orgánico y el grupo carboxilo -O-C(=O)-está enlazado sobre el grupo Y; y

b) además del componente a) contiene, al meno, un comonómero o un

cooligómero, que presenta, al menos, un grupo carboxilo o un grupo éster y,

al menos, un doble enlace olefínico.

2. Composición polimerizable según la reivindicación 1, caracterizada porque el grupo orgánico Zb se elige entre: -un grupo alquilo lineal o ramificado, -un grupo alquileno lineal o ramificado con dobles enlaces olefínicos, -un grupo del tipo -(CH2)x-C6H4-(CH2)y-, representando x e y respectivamente

de manera independiente entre sí, números enteros comprendidos entre 0 y 4.

3. Composición polimerizable según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque de conformidad con la fórmula general (I) del componente a) se elige, al menos, un resto orgánico R1, R2 y R3 respectivamente de manera independiente entre sí, entre H, CH3, C2H5, C3H7 y C4H8.

4. Composición polimerizable según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el grupo Y del componente a) está basado en oxirano, en 2-metil-oxirano, en 2,3-dimetiloxirano y en 2-etil-oxirano, siendo el número p de las unidades constituyentes de Y no mayor que 6 pero siendo al menos igual que 1.

5. Composición polimerizable según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque como componente b) son empleados comonómeros o cooligómeros, que se eligen entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido vinilacético, el ácido maleico, el ácido fumárico y entre los monómeros o los oligómeros, que presentan, al menos, un grupo ácido de este tipo, pudiendo estar los grupos de ácido carboxílico total o parcialmente esterificados.

6. Composición polimerizable según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque como componente b) son empleados comonómeros o cooligómeros, que se eligen entre los oligómeros aromáticos o alifáticos de uretano-acrilato o de uretano-metacrilato así como los aductos o los copolímeros de ácido acrílico o de ácido metacrílico o los derivados de hidroxialquilo de los mismos con ácidos dicarboxílicos insaturados o con anhídridos de ácidos carboxílicos polibásicos o derivados de los mismos.

7. Composición polimerizable según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los componentes a) y b) están contenidos en las proporciones en peso siguientes con relación al conjunto de la composición: i) desde un 1 hasta un 80 % en peso del componente a) ii) desde un 20 hasta un 95 % en peso del componente b)

8. Composición polimerizable según la reivindicación 7, caracterizada porque contiene, a título de componente c) adicional, al menos un iniciador para llevar a cabo al menos la polimerización libre por medio de radicales y/o la polimerización catiónica, siendo la proporción en peso en iniciador al menos de un 0,02 % en peso y, como máximo, de un 10 % en peso en el conjunto de la composición. $$ 9. Composición polimerizable según una o ambas de las reivindicaciones 7 y 8, caracterizada porque la composición contiene con relación al conjunto de la composición adicionalmente desde un 1 hasta un 20 % en peso de un componente d), que representa un óxido inorgánico en forma de partículas, elegido entre los óxidos del silicio, del titanio, del circonio, del manganeso, del cinc, del vanadio, del molibdeno y del wolframio con un tamaño medio de las partículas no mayor que 5 µm.

10. Composición polimerizable según una o varias de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizada porque la composición contiene con relación al conjunto de la composición, adicionalmente, desde un 0,01 hasta un 20 % en peso de un componente e) orgánico, que presenta tanto una cadena de poliéter constituida por, al menos, 5 unidades de óxido de etileno y/o de óxido de propileno así como, también, presenta, al menos, un grupo carboxilo o un grupo éster con, al menos, un doble enlace polimerizable y que se diferencia del componente a).

11. Composición polimerizable según una o varias de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizada porque la proporción en peso de los componentes a) hasta e) se suman para dar al menos el 50 % en peso, siendo la proporción en peso de los componentes adicionales menor que el 50 % en peso.

12. Composición polimerizable según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición no contiene más de un 10 % en peso de componentes, que no sean incorporados en la capa formada con ocasión del endurecimiento por medio de una polimerización y que tengan, como componente puro, un punto de ebullición de 250ºC como máximo a la presión normal.

13. Un procedimiento para el revestimiento protector contra la corrosión y favorecedor de la adherencia de los barnices de una superficie metálica, caracterizado porque se llevan a cabo sucesivamente las siguientes etapas del proceso:

(i) la puesta en contacto de una composición polimerizable de conformidad con una o varias de las reivindicaciones precedentes, con la superficie metálica a una temperatura de procesamiento de 15ºC como mínimo, pero a una temperatura de procesamiento no mayor que 80ºC;

(ii) en caso dado la eliminación de la cantidad en exceso de la composición polimerizable de la superficie metálica;

(iii) el endurecimiento de la película de la composición polimerizable, que se encuentra sobre la superficie metálica, por medio de procedimientos térmicos

o por medio de irradiación de alta energía, en el transcurso de, al menos, 10-5 segundos y no más de 10 segundos. 14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la

superficie metálica recubierta se elige entre una superficie de acero, de cinc, de acero galvanizado o galvanizado con aleación, de acero inoxidable y/o una superficie de aluminio y sus aleaciones.