Compuesto precursor de la deposición química en fase de vapor (CVD) adecuado para depositar los recubrimientos de óxido metálico en un sustrato calentado,

comprendiendo dicho compuesto precursor de la CVD un compuesto de la estructura en la que M es Sn o Zn; MX nL 2 L se selecciona de entre el grupo constituido por formiato de metilo, formiato de etilo, formiato de n-propilo, formiato de i-propilo, formiato de n-butilo, formiato de i-butilo, formiato de t-butil alquilo, y mezclas de los mismos; X es Cl y n es 4 cuando M es Sn; y X es R y n es 2 cuando M es Zn en la que R es alquilo inferior C 1-8 o alquenilo inferior C 2-8;y cuando M es Sn, los ligandos de formiato de etilo están dispuestos en cis entre sí

CAMPO TÉCNICO

La presente invención pertenece al campo de la deposición química en fase de vapor de óxidos de estaño, titanio y cinc en vidrio y otros sustratos, y a los compuestos de estaño y cinc útiles para la misma.

ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA

Las películas de óxido de estaño, óxido de titanio y óxido de cinc se han aplicado a sustratos de vidrio con varias finalidades, principalmente como recubrimientos para absorción del infrarrojo, y como electrodos conductores transparentes para su utilización en dichos dispositivos como células fotovoltaicas y ensamblajes de espejo regulable. En dichas aplicaciones, con frecuencia son críticas las características físicas, eléctricas y ópticas de las películas de óxido metálico. Entre estas características están el espesor del recubrimiento, la uniformidad, la suavidad, la conductividad eléctrica o resistividad, la transmisión espectral y la claridad óptica.

Las películas de óxido de estaño resultan comunes. Sin embargo, la mayoría de las aplicaciones que conllevan películas de SnO2 son aplicaciones de volumen de producto relativamente alto que requieren que los compuestos de estaño precursores de la deposición química en fase de vapor (CVD) sean económicos y preferentemente estables. Para las películas de óxido de titanio y de óxido de cinc, aplican consideraciones similares. Por lo tanto, a pesar de su capacidad para proporcionar películas de alta calidad, no pueden utilizarse numerosos compuestos organometálicos de estaño, titanio y cinc, ya sea porque son demasiado costosos o debido a los peligros asociados a la utilización de compuestos muy inflamables y tóxicos en una instalación industrial comercial.

Las películas de óxido de estaño y de óxido de titanio se han preparado poniendo en contacto corrientes de gas portador por separado que contienen tetracloruro de estaño o tetracloruro de titanio y agua o un compuesto que contiene oxígeno que reacciona con el haluro metálico a temperaturas elevadas. Las corrientes se ponen en contacto entre sí físicamente próximas al sustrato sobre el que debe depositarse el recubrimiento. No se ha demostrado que los procedimientos sean totalmente satisfactorios, aun cuando la reacción del haluro de estaño/agua es muy utilizada. El tetracloruro de estaño y tetracloruro de titanio son volátiles y muy reactivos. Sin embargo, la mayor dificultad con la utilización del haluro metálico/agua para formar películas de óxido de metal es la formación de un polvo fino o polvo de partículas de óxido de estaño además del recubrimiento de óxido metálico consistente. La presencia de estas partículas de óxido necesita la parada frecuente y la limpieza de los aparatos de recubrimiento.

Para el recubrimiento de óxido de cinc, se han utilizado compuestos de dialquilcinc junto con un oxidante tal como agua o un compuesto orgánico que contiene oxígeno tal como se da a conocer en Vijayakumar et al., patente US nº 4.751.149. Los compuestos de dialquilcinc son muy reactivos y espontáneamente inflamables en el aire. Reaccionan en forma explosiva con el agua. Por lo tanto, su utilización en recubrimientos a gran escala es muy problemática desde el punto de vista de seguridad. Además, utilizando dos corrientes de reactivo por separado y dejándolas combinar y reaccionar junto al sustrato de nuevo producen partículas así como la película consistente deseada.

Los procedimientos anteriores adolecen del inconveniente adicional de que la naturaleza de la composición de la película puede cambiar debido a factores tales como el caudal de gas portador, la presión y la temperatura, así como la concentración del ingrediente reactivo en las corrientes del gas portador. Con una relación constante de ingredientes reactivos, las películas con estequiometría relativamente constante pero con lisura y espesor variables pueden resultar debido a variaciones de los parámetros del gas portador anterior. Si las relaciones del reaccionante también varían, resultarán películas de diferentes propiedades estequiometricas, eléctricas y ópticas. Los ejemplos de películas de óxido de estaño y de titanio con propiedades variables preparadas mediante diferentes relaciones de tetracloruro de estaño o de titanio y ésteres orgánicos de ácido carboxílico en corrientes de gas dependientes se proporcionan en la solicitud PCT publicada WO 98/06675.

La utilización de sistemas precursores de la CVD de un solo componente de óxido de estaño, óxido de titanio u óxido de cinc que requieren solamente una corriente de suministro no ha tenido así mucho éxito, no puede conseguirse ya sea debido al coste de los precursores organometálicos, o debido al espesor y a la uniformidad de película deseado. En las aplicaciones no críticas tales como la modificación de la superficie del vidrio caliente templado, se han utilizado soluciones de los compuestos de estaño y titanio disueltos en disolvente orgánico, funcionando también el disolvente orgánico como agente oxidante potencial. Los ejemplos de recubrimientos de óxido de estaño y titanio para fortalecer artículos de vidrio moldeados, y formados por soluciones de aplicación de haluro de estaño o de titanio en ésteres orgánicos en exceso de ácidos acético, propiónico o butírico se dan en las patentes de Gran Bretaña GB 1.187.784 (1967; estaño) y GB 1.187.783 (1967; titanio). La utilización de disolvente orgánico en exceso convierte a estos procedimientos en menos ecológicamente deseables actualmente. Además, la aplicación de las soluciones por atomización hace prácticamente imposible el control preciso de los parámetros físicos, químico y electroópticos de la película, y activa la contaminación del carbono. Por lo tanto, dichos recubrimientos no pueden utilizarse para productos tales como espejos regulables y células fotovoltaicas.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Se ha descubierto actualmente de forma sorprendente que pueden utilizarse nuevos compuestos ligados de estaño, titanio y cinc para preparar recubrimientos uniformes de óxido metálico de alta calidad sobre vidrio y otros

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sustratos sin la utilización de corrientes reaccionantes por separado y sin la aplicación en forma de solución. Estos compuestos de estaño, titanio y cinc han presentado gran estabilidad relativa en comparación con los precursores tales como tetracloruro de titanio y dialquilcinc.

MEJOR MODO DE PONER EN PRÁCTICA LA INVENCIÓN

Los compuestos de estaño y cinc de la presente invención tienen la fórmula MXnL2 en la que M es Sn o Zn y L es un formiato de alquilo C1-4, preferentemente formiato de etilo; X es C1 y n es 4 cuando M es Sn; y X es alquilo C1-4 y n es 2, cuando M es Zn, con la condición de que cuando M es Sn, los ligandos de formiato de etilo estén preferentemente dispuestos en cis uno con respecto al otro. Los compuestos de deposición química en fase de vapor preferidos son

**(Ver fórmula)**

en las que R es -CH3 o -CH2CH3. Tal como se expondrá a continuación, estos compuestos están muy caracterizados, se sintetizan fácilmente y forman excelentes recubrimientos. Los compuestos de cinc son mucho más estables que los compuestos de dialquilcinc utilizados anteriormente para producir recubrimientos de óxido de cinc; por ejemplo, en lugar de reaccionar de manera explosiva con el agua, reaccionan lentamente liberando gas alcano en el proceso. Los compuestos son sólidos de bajo punto de fusión o líquidos que pueden aceptar fácilmente compuestos dopantes, permitiendo un medio de proporcionar una concentración estable, constante de átomos de dopante al proceso de recubrimiento en lugar de emplear una corriente todavía más de compuesto dopante. Los ejemplos de grupos alquilo C1-4 en los formiatos de alquilo incluyen los grupos alquilo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo y t-butilo.

Por lo tanto, en general, los compuestos de estaño y cinc tienen la fórmula:

MXnL2

en la que

M es Sn o Zn;

L se selecciona de entre el grupo constituido por formiato de metilo, formiato de etilo, formiato de n-propilo, formiato de i-propilo, formiato de n-butilo, formiato de i-butilo, formiato de t-butil alquilo y mezclas de los mismos;

X es Cl y n es 4 cuando M es Sn; y

X es R y n es 2 cuando M es Zn

donde

R es alquilo inferior C1-8 o alquenilo inferior C2-8; y cuando M es Sn, los ligandos de formiato de etilo están... [Seguir leyendo]

1. Compuesto precursor de la deposición química en fase de vapor (CVD) adecuado para depositar los recubrimientos de óxido metálico en un sustrato calentado, comprendiendo dicho compuesto precursor de la CVD un compuesto de la estructura

MXnL2

en la que

M es Sn o Zn;

L se selecciona de entre el grupo constituido por formiato de metilo, formiato de etilo, formiato de n-propilo,

formiato de i-propilo, formiato de n-butilo, formiato de i-butilo, formiato de t-butil alquilo, y mezclas de los mismos;

X es Cl y n es 4 cuando M es Sn; y

X es R y n es 2 cuando M es Zn

en la que R es alquilo inferior C1-8 o alquenilo inferior C2-8; y cuando M es Sn, los ligandos de formiato de etilo están dispuestos en cis entre sí.

2. Compuesto precursor de la CVD según la reivindicación 1, en el que M es Sn.

3. Compuesto precursor de la CVD según la reivindicación 2, en el que el punto de fusión de dicho compuesto es de 52 a 53ºC.

4. Compuesto precursor de la CVD según la reivindicación 1, en el que M es Zn.

5. Compuesto precursor de la CVD según la reivindicación 4, en el que R es alquilo C1-4.

6. Compuesto precursor de la CVD según la reivindicación 5, en el que R es metilo o etilo.

7. Compuesto precursor de la CVD según la reivindicación 6, en el que R es metilo.

8. Compuesto precursor de la CVD según la reivindicación 6, en el que R es etilo.

9. Procedimiento para la deposición química en fase de vapor (CVD) de una película de óxido metálico en un sustrato calentado, comprendiendo dicho procedimiento

a) seleccionar como compuesto precursor de la CVD de óxido metálico un precursor de la CVD según la reivindicación 1, o un compuesto de titanio que es un complejo de formiato de alquilo C1-4 1:1 ó 2:1 de tetracloruro de titanio;

b) vaporizar dicho compuesto precursor de la CVD para formar un vapor precursor de la CVD;

c) poner en contacto dicho vapor precursor de la CVD con un sustrato calentado que presenta una temperatura superior a 400ºC; y

d) enfriar dicho sustrato calentado puesto en contacto con dicho vapor precursor de la CVD para obtener un sustrato que presenta una película de óxido metálico sustancialmente de fórmula MOn/2 o, cuando el precursor de la CVD es dicho compuesto de titanio, TiO2.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que M es Sn.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que dicho compuesto precursor de la CVD tiene un punto de fusión entre 52 y 53ºC.

12. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que M es Zn.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que R es un grupo alquilo inferior C1-4.

14. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que R es metilo o etilo.

15. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que antes de la vaporización, dicho compuesto precursor de la CVD se mezcla con un compuesto dopante.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que dicho compuesto dopante comprende un metal de los grupos 4, 12, 13, 14 ó 15 de la tabla periódica de los elementos.

17. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que siguiendo a la vaporización de dicho compuesto

**(Ver fórmula)**

18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que dicho compuesto dopante comprende un metal del grupo 13 o del grupo 15.

19. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que dicho compuesto dopante es un haluro metálico o un complejo de un haluro metálico con formiato de etilo.

20. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que dicho compuesto dopante es un haluro metálico o un complejo de un haluro metálico con formiato de alquilo C1-4.