CATALIZADORES QUE COMPRENDEN WOLFRAMATOS DE CESIO QUE CONTIENEN HALOGENUROS PARA LA SÍNTESIS DE ALQUIL-MERCAPTANOS, Y PROCESO PARA PRODUCCIÓN DE LOS MISMOS.

Catalizadores que contienen wolframato alcalino, en los cuales el wolframato alcalino contiene al menos un halogenuro y el metal alcalino combinado en el wolframato es cesio

Catalizadores que comprenden wolframatos de cesio que contienen halogenuros para la síntesis de alquil-mercaptanos, y proceso para producción de los mismos.

La presente invención se refiere a un catalizador que contiene wolframato de cesio que contiene halogenuros para la síntesis de alquilmercaptanos a partir de alcanoles y sulfuro de hidrógeno.

Bajo el concepto halogenuros deben entenderse los halógenos combinados del Sistema Periódico de los Elementos, donde los wolframatos de cesio correspondientes a la invención pueden contener también dos o más halogenuros diferentes.

Entre los alquilmercaptanos, es particularmente el metilmercaptano un producto intermedio industrialmente importante, por ejemplo para la síntesis de metionina así como la síntesis de dimetilsulfóxido y dimetilsulfona. El mismo se obtiene predominantemente en la actualidad a partir de metanol y sulfuro de hidrógeno por reacción sobre un catalizador a base de óxido de aluminio. La síntesis del metilmercaptano se realiza usualmente en fase gaseosa a temperaturas comprendidas entre 300 y 500ºC y a presiones entre 1 y 25 bares.

La mezcla de reacción contiene además del metilmercaptano formado los materiales de partida no transformados y productos secundarios, como por ejemplo dimetilsulfuro y dimetil-éter así como los gases inertes en el contexto de la reacción, como por ejemplo metano, monóxido de carbono, hidrógeno y nitrógeno. De esta mezcla de reacción se separa el metilmercaptano formado.

Para la economía del proceso se requiere un rendimiento lo mayor posible de la reacción catalítica entre metanol y sulfuro de hidrógeno para dar metilmercaptano, a fin de mantener el gasto durante la separación del metilmercaptano formado de la mezcla de reacción lo menor posible. En este caso, el consumo de energía para la refrigeración de la mezcla gaseosa de reacción con objeto de la condensación del metilmercaptano representa particularmente un gran factor de costes.

Para aumentar la actividad y selectividad se mezcla habitualmente el óxido de aluminio como soporte con wolframato de potasio o wolframato de cesio. A este fin, el wolframato se emplea normalmente en cantidades hasta 25% en peso, referidas al peso total del catalizador. Una mejora de la actividad y selectividad se obtiene también por aumento de la relación molar de sulfuro de hidrógeno a metanol. Habitualmente se emplean relaciones molares entre 1 y 10.

Una elevada relación molar significa también por otra parte un gran exceso del sulfuro de hidrógeno en la mezcla de reacción y por consiguiente la necesidad de reciclar grandes cantidades de gas. Para la disminución del consumo de energía necesario para ello debería por tanto la relación de sulfuro de hidrógeno a metanol desviarse sólo ligeramente de 1.

El documento US-PS 2.820.062 describe un proceso para la producción de tioles orgánicos, en el cual se utiliza un catalizador a base de óxido de aluminio activo, que se mezcla con wolframato de potasio en una cantidad de 1,5 a 15% en peso, referida al peso del catalizador. Con este catalizador se obtienen actividades y selectividades satisfactorias a temperaturas de reacción de 400ºC y relaciones molares de 2. Este documento de patente US menciona diferentes posibilidades para la incorporación del wolframato de potasio en el óxido de aluminio. Por ello, se dice que son aplicables procesos de impregnación, coprecipitaciones y mezclas puras. La producción del catalizador propiamente dicha tiene poca importancia para la economía del proceso de síntesis del metilmercaptano.

En el documento EP 0 832 687 B1 se describen las ventajas de la utilización de wolframato de cesio (Cs₂WO₄) en lugar de wolframato de potasio (K₂WO₄) como promotor. Así, por el empleo de wolframato de cesio puede alcanzarse una mayor actividad al mismo tiempo que una selectividad satisfactoria.

Por aumento de la concentración de wolframato de cesio hasta 40% en peso, puede aumentarse la selectividad en metilmercaptano hasta 92%, sin que la actividad se deteriore excesivamente.

Desde un punto de vista general, se obtiene la selectividad óptima con catalizadores en los cuales la relación álcali/wolframio es igual a 2:1 (A.V. Mashkina et al., React. Kinet. Catal. Lett., vol. 36, No. 1, 159-164 (1988).

Un objeto de la presente invención es proporcionar un catalizador que se caracteriza por relaciones molares relativamente bajas de sulfuro de hidrógeno a metanol con actividad y selectividad mejoradas frente a los catalizadores conocidos, y conduce por consiguiente a un mejor rendimiento y mayor economía del proceso.

Este objetivo se resuelve por la provisión de un catalizador, que contiene un wolframato de cesio catalíticamente activo, que contiene cesio y wolframio combinados con una relación molar de cesio a wolframio <4:1, particularmente de 3:1 a 0,9:1, preferiblemente 2,2:1 a 1:1, particularmente 2,2:1 a 1,2:1 así como uno o más halogenuros, particularmente halogenuros y cesio con una relación molar de 0,01:1 a 3:1, preferiblemente 0,01:1 a 1:1, y particularmente 0,1:1 a 1:1.

El compuesto que contiene halogenuro catalíticamente activo de acuerdo con la invención tiene por regla general la fórmula

(I)A_xWO_yX_z,

en la cual significan:

A:Cs, X:halogenuro(s), seleccionado(s) del grupo F, Cl, Br, I, x:0,9 a <4, particularmente 1, 2 a 3; y:este valor se ajusta dependiendo de la estructura del wolframato y del contenido de cesio, debido a la valencia 6 del wolframio; z:0,01 a < 12, particularmente 0,9 a < 4.

La magnitud de z es una medida del contenido de halogenuro en el wolframato, que no debe encontrarse combinado químicamente en el wolframato.

El componente halogenuro de la composición de acuerdo con la fórmula (I) está constituido por o contiene particularmente cloruro, cuando el wolframato contiene al menos un halogenuro adicional, seleccionado del grupo F, Br, I.

El constituyente halógeno combinado del catalizador puede estar constituido por uno o más halogenuros diferentes.

En caso de que el catalizador esté presente como catalizador soportado, el mismo contiene el wolframato de cesio que contiene halogenuro en una cantidad de 8 a 50% en peso, particularmente 15 a 40% en peso, preferiblemente 20 a 36% en peso. En el caso de un catalizador recubierto, estas proporciones se refieren a la composición del recubrimiento.

Los compuestos oxidados de cesio y wolframio que contienen halógeno pueden impregnarse directamente sobre un cuerpo de soporte (catalizador soportado).

En caso de la producción de catalizadores en forma de extrudatos o piezas prensadas, el soporte pulverulento se impregna o se mezcla con la composición de óxido correspondiente a la invención y el compuesto intermedio obtenido se conforma a continuación (catalizador sin soporte). En caso de la producción de un catalizador recubierto, el soporte pulverulento se impregna con la composición catalíticamente activa y la mezcla que se forma se aplica luego sobre un núcleo de soporte preferiblemente inerte en forma de una capa cortical.

La relación molar halogenuro/cesio asciende de modo particularmente preferido a 0,1:1 hasta 1:1. Por consiguiente, los wolframatos correspondientes a la invención contienen para la transformación de alcanoles con sulfuro de hidrógeno en alquilmercaptanos a diferencia de los catalizadores impregnados con wolframato de cesio (Cs₂WO₄) o wolframato de potasio (K₂WO₄) de acuerdo con la técnica anterior cierta proporción de halogenuros.

Se ha observado que la proporción de halogenuros, particularmente en el óxido de aluminio empleado preferiblemente en comparación con el wolframato alcalino no exento de halogenuros empleado exclusivamente en la técnica anterior confiere al catalizador una actividad claramente mejorada al mismo tiempo que una mayor selectividad. Inesperadamente, se ha observado además, por la adición de halogenuros al wolframato de...

1. Catalizadores que contienen wolframato alcalino, en los cuales el wolframato alcalino contiene al menos un halogenuro y el metal alcalino combinado en el wolframato es cesio.

2. Catalizador según la reivindicación 1, en el que el wolframato contiene un halogenuro, seleccionado del grupo F, Br, I, Cl.

3. Catalizador según la reivindicación 1, en el que el wolframato contiene dos halogenuros, seleccionados del grupo F, Cl, Br, I.

4. Catalizador según las reivindicaciones 1 a 3, en el que el wolframato contiene cesio como metal alcalino combinado, wolframio y halogenuro(s) en una relación molar de cesio a wolframio de 0,9 a < 4:1 y en una relación molar de la suma de los halogenuros a cesio de 0,01 a 3:1.

5. Catalizador según la reivindicación 4, caracterizado porque la relación molar de cesio a wolframio en el wolframato de cesio que contiene halogenuro asciende a 2,2:1 hasta 0,9:1 y la relación molar de halogenuro(s) a metal alcalino asciende a 1:1 hasta 0,01:1.

6. Catalizador según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por un material soporte y el wolframato de cesio que contiene halogenuro.

7. Catalizador según la reivindicación 6, caracterizado por un material soporte exento de hidrácido halogenado.

8. Catalizador según las reivindicaciones 6 y 7, constituido por un catalizador recubierto, en el cual un núcleo está recubierto como material soporte con el wolframato de cesio que contiene halogenuro o con un material soporte impregnado con este wolframato de cesio que contiene halogenuro.

9. Catalizador según las reivindicaciones 6 y 7, en el cual el material soporte impregnado con el wolframato de cesio que contiene halogenuro se encuentra en forma de catalizador sin soporte.

10. Catalizador según la reivindicación 7, en el cual la superficie de un material soporte conformado está impregnada con wolframato de cesio y halogenuros con una relación molar de cesio a wolframio de 0,9 a < 4:1 y una relación molar de halogenuro(s) a cesio de 0,01 a 3:1.

11. Catalizador según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el wolframato corresponde a la fórmula general

(I),A_xW_yX_z

en la cual significan

A:cesio X:halogenuro(s) x:0,9 a < 4 y:contenido de oxígeno en el óxido z:0,01 a < 12.

12. Catalizador según una o más de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque comprende el wolframato de cesio que contiene halogenuro en una cantidad de 8 a 50% en peso, preferiblemente 20 a 36% en peso.

13. Catalizador según una o más de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque el cuerpo de soporte o el material soporte está constituido por un compuesto inorgánico de la clase de los óxidos.

14. Catalizador según la reivindicación 13, caracterizado porque el cuerpo de soporte o el material soporte está constituido por óxido de aluminio (Al₂O₃).

15. Catalizador según la reivindicación 14, caracterizado porque el material soporte tiene una superficie específica de 180 a 400 m²/g (BET) y un volumen total de poros de 0,3 a 1,2 ml/g.

16. Proceso para la producción de alquilmercaptanos por reacción de alcanoles y sulfuro de hidrógeno en presencia del catalizador según las reivindicaciones 1 a 15.

17. Proceso según la reivindicación 16 para la producción de metilmercaptano por reacción de alcohol metílico y sulfuro de hidrógeno.