Composición de Acatalyst que comprende el producto del contacto de al menos una ansa-metaloceno,

al menos un compuesto organoaluminio, y al menos uno activador-soporte, en donde: a) ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4) M1, en donde M1 es titanio, circonio, o hafnio; (X1) y (X2) están independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo o un análogo sustituido de éstos, en donde al menos uno de (X1) y (X2) se substituye; al menos un sustituto de sustituido (X1) o (X2) comprende a grupo no saturado que tiene la fórmula -SiR42R5, en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o grupo sustituido del hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de éstos que tiene desde 2 a 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) son conectados por un grupo que tiende un puente sobre sustituido o sin sustituir que comprende un átomo enlazado a (X1) y (X2), en donde el átomo es carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituto en R4, cualquier sustituto en R5, cualquier sustituto en el grupo que tiende un puente sobre sustituido, cualquier sustituto adicional encendido (X1) o (X2), y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos; un grupo oxígeno, un grupo sulfuro, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo la estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de éstos, cualquiera de el cual que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidró- geno; b) el compuesto del organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula: Al(X5)n(X6)3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alkóxido o un arilóxido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono, el haluro, o hidruro; y n es un número desde de la 1 a 3, inclusivo; y c) activador-soporte comprende: un óxido sólido trató con un anión electroaceptor; un mineral en capas, un ion-cambiable activador-soporte, o cualquier combinación de éstos

Catalizadores de polimerización para producir polímeros con bajos niveles de ramificación de cadena larga.

Referencia cruzada con solicitudes relacionadas

Esta solicitud reivindica prioridad sobre la solicitud de patente US Nº 10/876,930 titulada "Catalizadores de polimerización para producir polímeros con niveles bajos de ramificación de cadena larga" que se incorpora aquí en su totalidad.

Campo técnico de la invención

Esta invención se refiere al campo de composiciones organometálicas, composiciones catalíticas de polimerización de olefinas, métodos de polimerización y copolimerización de olefinas usando una composición catalítica, y poliolefinas.

Antecedentes de la invención

Se sabe que las mono-1-olefinas (α-olefinas), incluyendo el etileno, pueden ser polimerizadas con composiciones catalíticas empleando titanio, circonio, vanadio, cromo, u otros metales, frecuentemente combinados con un óxido sólido y en presencia de cocatalizadores. Estas composiciones catalíticas pueden ser útiles tanto para la homopolimerización de etileno, como para la copolimerización de etileno con comonómeros tales como el propileno, 1-buteno, 1-hexeno, u otras α-olefinas superiores. Por lo tanto, existe una constante búsqueda para desarrollar nuevos catalizadores de polimerización de olefinas, procesos de activación de catalizadores y métodos de elaboración y utilización de catalizadores que proporcionarán actividades catalíticas mejoradas y materiales poliméricos adaptados a determinados usos finales.

El polietileno (PE) producido por un sinnúmero de métodos generalmente contiene de pequeñas a moderadas cantidades de moléculas ramificadas de cadena larga (LCB). En algunos casos, la ramificación de cadena larga es deseada para mejorar la estabilidad de la burbuja durante el soplado de la película o, para mejorar la procesabilidad de resinas preparadas con catalizadores de metalocenos. Sin embargo, para muchos usos, la presencia de LCB es considerada indeseable debido al aumento de la elasticidad que normalmente imparte a las resinas. Por tanto, la habilidad de controlar el nivel de LCB en polietileno utilizando catalizadores basados en metalocenos es un objeto deseable.

Un ejemplo de esta necesidad se ha observado en el uso de catalizadores puente o de ansa- metaloceno, que son catalizadores deseables para algunos propósitos, pero que tienden a producir polímeros con niveles LCB que son perjudiciales para el rendimiento de la película. Por tanto, es un objeto deseable conseguir nuevas composiciones y métodos catalíticos que permitan un mejor control de los niveles de LCB dentro un intervalo de especificación deseado.

Sumario de la invención

Esta invención comprende composiciones catalíticas, métodos para preparar composiciones catalíticas, métodos para polimerizar olefinas, y polímeros y copolímeros de etileno. En el curso del examen de catalizadores de polimerización de olefinas basados en metalocenos, se descubrió que el contenido LCB de resinas PE hechas con tales catalizadores estaba relacionado con el tipo de catalizador de metaloceno empleado, y también relacionado con el activador particular de óxido sólido, o "soporte activador" que constituye un componente de la composición catalítica.

En un aspecto, la presente invención comprende una composición catalítica que incluye un compuesto de ansa-metaloceno puenteado ajustadamente que contiene un resto insaturado pendiente unido a un ligando de tipo ciclopentadienilo, un óxido sólido activador-soporte, y un compuesto de organoaluminio. El resto insaturado pendiente unido a un ligando de tipo ciclopentadienilo del compuesto ansa-metaloceno puede ser una olefina pendiente, que se puede enlazar al ligando de tipo ciclopentadienilo a través de silicio, carbono u otros átomos. En otro aspecto, esta invención comprende el producto del contacto de un compuesto ansa-metaloceno puenteado ajustadamente que contiene un resto insaturado pendiente unido a un ligando de tipo ciclopentadienilo, un óxido sólido activador-soporte y un compuesto del organoaluminio.

En un aspecto, la composición catalítica de esta invención puede comprender el producto del contacto de al menos un compuesto ansa-metaloceno, al menos un compuesto de organoaluminio, y al menos un activador-soporte, en donde:

a) el ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹,

en donde

M¹ es titanio, circonio, o hafnio;

(X¹) y (X²) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido de éstos, en donde al menos uno de (X¹) y (X²) son sustituidos;

al menos un sustituyente del (X¹) o (X²) sustituido comprende un grupo no saturado que tiene la fórmula

-SiR⁴₂R⁵,

en donde,

cada R⁴ es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;

R⁵ es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono;

(X¹) y (X²) están conectados por un grupo puente sustituido o no sustituido que comprende un átomo enlazado a (X¹) y (X²), en donde el átomo es carbono, silicio, germanio, o estaño; y

cualquier sustituyente en R⁴, cualquier sustituyente en R⁵, cualquier sustituyente en el grupo puente sustituido, cualquier sustituyente adicional en (X¹) o (X²), y (X³) y (X⁴) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo sulfuro, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico o un derivado sustituido de éstos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno;

b) el compuesto de organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula:

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n,

en donde (X⁵) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X⁶) es un alcóxido o un arilóxido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número del 1 a 3, inclusive; y

c) el activador-soporte comprende:

un óxido sólido tratado con un anión electroaceptor;

un mineral en capas,

un activador-soporte de ion intercambiable, o

cualquier combinación de éstos.

En este aspecto, la composición catalítica de esta invención puede comprender al menos un compuesto ansa-metaloceno, al menos un compuesto de organoaluminio, y al menos un activador-soporte.

En un aspecto adicional de esta invención, el activador-soporte puede comprender un óxido sólido tratado con un anión electroaceptor, en donde el óxido sólido comprende sílice, alúmina, sílice-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titanio, circonio, magnesio, boro, óxido de zinc, óxidos mezclados, o mezclas de éstos. En este aspecto, el anión electroaceptor puede comprender fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorsulfato, trifluoroacetato, fluorofosfato, fluorocirconato, fluorsilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato no sustituido, o cualquier combinación de éstos. Además, el activador-soporte puede comprender un metal o un ion de metal tales como zinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, plata, estaño, o cualquier combinación de éstos.

En un aspecto adicional de esta invención, el activador-soporte puede comprender un mineral en capas, un activador-soporte de ión intercambiable, o cualquier otra combinación de éstos. En este aspecto, el activador-soporte puede comprender un mineral... [Seguir leyendo]

1. Composición de Acatalyst que comprende el producto del contacto de al menos una ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos uno activador-soporte, en donde:

a) ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4) M1, en donde M1 es titanio, circonio, o hafnio; (X1) y (X2) están independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo o un análogo sustituido de éstos, en donde al menos uno de (X1) y (X2) se substituye; al menos un sustituto de sustituido (X1) o (X2) comprende a grupo no saturado que tiene la fórmula -SiR⁴₂R⁵, en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o grupo sustituido del hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de éstos que tiene desde 2 a 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) son conectados por un grupo que tiende un puente sobre sustituido o sin sustituir que comprende un átomo enlazado a (X1) y (X2), en donde el átomo es carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituto en R4, cualquier sustituto en R5, cualquier sustituto en el grupo que tiende un puente sobre sustituido, cualquier sustituto adicional encendido (X1) o (X2), y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos; un grupo oxígeno, un grupo sulfuro, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo la estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de éstos, cualquiera de el cual que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidró- geno;

b) el compuesto del organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula: Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alkóxido o un arilóxido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono, el haluro, o hidruro; y n es un número desde de la 1 a 3, inclusivo; y

c) activador-soporte comprende: un óxido sólido trató con un anión electroaceptor; un mineral en capas, un ion-cambiable activador-soporte, o cualquier combinación de éstos.

2. La composición catalítica de la reivindicación 1, en donde el óxido sólido es silicona, alúmina, sílice-alumina, aluminophosphate, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolytungstatos, titania, circonio, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de eso, o de mezclas de eso.

3. La composición catalítica de la reivindicación 1, en donde el anión electroaceptor es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfate, trifluoroacetato, fosfato, fluorophosphate, fluorozirconate, fluorosilicate, fluorotitanate, permanganato, substituyó el sulfonate, el sulfonato sin sustituir, o cualquier combinación de éstos.

4. La composición catalítica de la reivindicación 1, en donde el anión electroaceptor está presente en activador-soporte, después de calcinar, desde de la 0.1, de % hasta el 50% por peso concerniente al peso del óxido sólido.

5. La composición catalítica de la reivindicación 1, en donde el anión electroaceptor está presente en activador-soporte, después de calcinar, desde la 0.5% a el 40% por peso concerniente al peso del óxido sólido.

6. La composición catalítica de la reivindicación 1, en donde activador-soporte comprende más lejos un metal o un ion del metal tal como cinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, pestaño, estaño, o cualquier combinación de éstos.

7. La composición catalítica de la reivindicación 1, en donde activador-soporte es un mineral de la arcilla, a pillared la arcilla, exfoliated la arcilla, exfoliated la arcilla gelificada en otra matriz del óxido, un mineral en capas del silicato, un mineral sin capas del silicato, un mineral en capas de aluminosilicate, un mineral sin capas de aluminosilicate, o cualquier combinación de éstos.

8. La composición catalítica de la reivindicación 7, en donde el mineral de la arcilla comprende un allophane; un smectite; un montmorillonite; un nontronite; un hectorite; un laponite; un halloysite; un vermiculite; una mica; un fluoromica; un cloruro; una arcilla de la mezclar-capa; una arcilla fiberous; un sepiolite, un attapulgite, un palygorskite; una arcilla serpentina; un illite; un saponite; o cualquier combinación de éstos.

9. La composición catalítica del butenil 3 (CH₂CCH₂CH=CH₂), 4-pentenil (CH₂CH₂CH₂CH=CH₂), octenil 5 hexenil (CH₂CH₂CH₂CH₂CH=CH₂), 6 heptenil (CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH=CH₂), 7 (CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH=CH₂), 3-metil-3-butenil (CH₂CH₂C(CH₃)=CH₂), 4 metil-3-pentenil (CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂), o un análogo sustituido de la reivindicación 1, en donde R⁵ es 2 propenil (CH₂CH=CH₂), de eso.

10. La composición catalítica de la reivindicación 1, en donde ansa-metaloceno es un compuesto con la fórmula siguiente:

en donde E es carbono, silicio, germanio, o estaño; R¹, R², R³, y R⁴ son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1 a 12 átomos de carbono; y R5 es un grupo alquenilo que tiene desde 3 a 12 átomos de carbono.

11. La composición catalítica, de la reivindicación 1, en donde ansa-metaloceno es un compuesto con la fórmula siguiente:

en donde E es carbono o silicio; R¹, R², y R⁴ son independientemente metilo o fenilo; R³ es H o t-butílico; y R⁵ es 2-propenil (CH₂CH=CH₂), 3-butenil (CH₂CH₂CH=CH₂), 4 el pentenil (CH₂CH₂CH₂CH=CH₂), 5-hexenil (CH₂CH₂CH₂-CH₂CH=CH₂), 6-heptenil (CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH=CH₂), el octenil 7 (CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH=CH₂), 3-butenil 3-metil-(CH₂CH₂C(CH₃)=CH₂), o 4 metil-3-pentenil (CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂).

12. La composición catalítica de la reivindicación 1, en donde ansa-metaloceno es un compuesto con la fórmula siguiente:

en donde R¹ y R² son independientemente metilo o fenilo; R³ es H o t-butilo; cada R⁴ es independientemente metilo, etilo, propil, o butilo; y R⁵ es 2-propenil(CH2CH=CH2), 3-butenil(CH2CH2CH=CH2), 4-pentenil (CH2CH2CH2CH=CH2), 5-hexenyl(CH2CH2CH2-CH2CH=CH2), 6-heptenyl (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2), 7-octenil (CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2), 3-metil-3-butenil (CH2CH2C(CH₃)=CH2), o 4-metil-3-pentenil (CH2CH2CH=C(CH3)2).

13. La composición catalítica de la reivindicación 1, en donde ansa-metaloceno es un compuesto con la fórmula siguiente:

en donde R1 y R2 son independientemente metilo o fenilo; y cada R4 es independientemente metilo, etilo, propil, o butilo.

14. La composición catalítica de la reivindicación 1, en donde ansa-metaloceno es: 1-((5-3-(2-propenildimetilsilil)indenilo)-1((5-9-fluorenilo)-dicloruro del circonio 1-feniletane; 1-((5-3-(2-propenildimetilsilil)indenilo)-1((5-2,7-di-t-butil-9-fluorenilo)-dicloruro del circonio 1-feniletane; 1-((5-3-(2-propenildimetilsilil)indenilo)-1((5-9-fluorenilo)-dicloruro del circonio 1-metiletane; 1-((5-3-(2-propenildimetilsilil)indenilo)-1((5-2,7-di-t-butil-9-fluorenilo)-dicloruro del circonio 1-metiletane; o cualquier combinación de éstos.

15. La composición catalítica de la reivindicación 1, en donde (X5) es metilo, el etilo, el isopropil, n-propil, n-butil, sec-butílicos, isobutílicos, 1 hexil, 2 hexil, 3 hexil, isohexil, heptil u octil.

16. La composición catalítica de la reivindicación 1, en donde (X6) es el fluoruro, el cloruro, el bromuro, el metóxido, el etóxido, o el hidruro.

17. La composición catalítica de la reivindicación 1, en donde el Al (X⁵) n (X⁶) 3-n es trimetilaluminum, trietilaluminum, tripropilaluminum, tributilaluminum, triisobutilaluminum, trihexilaluminum, triisohexilaluminum, trioctilaluminum, etóxido del dietilaluminum, hidruro del diisobutilaluminum, cloruro del dietilaluminum, o cualquier combinación de éstos.

18. La composición catalítica de la reivindicación 1, en donde activador-soporte es cloruro el alúmina, fluoruro el alúmina, alúmina sulfatado, fluoruro el sílice-alumina, fluoruro el aluminophosphate, a pillared la arcilla, o cualquier combinación de éstos.

19. Composición de Tecatalyst de la reivindicación 1, comprendiendo un cocatalizador que comprende al menos un compuesto de aluminoxane, en donde el aluminoxane comprende un aluminoxane cíclico que tiene la fórmula:

en donde R es un linear o el alquilo ramificado que tiene desde 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero desde del 3 a 10; un aluminoxane linear que tiene la fórmula:

en donde R es un linear o el alquilo ramificado que tiene desde 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero desde de la 1 a 50; un aluminoxane de la jaula que tiene la fórmula Rt5m+αRbm-αAl4mO3m, en donde m es 3 o 4 y ((es = nAl (3) - nO (2) + nO (4); en donde nEl Al (3) es el número de tres átomos de aluminio coordinados, nO (2) es el número de dos átomos de oxígeno coordinados, nO (4) es el número de 4 átomos de oxígeno coordinados, Rt representa a grupo alquilo terminal, y el Rb representa a grupo alquilo que tiende un puente sobre; en donde R es un alquilo linear o ramificado que tiene desde 1 a 10 átomos de carbono; o cualquier combinación de éstos.

20. La composición catalítica de la reivindicación 1, - comprendiendo un cocatalizador que comprende compuestos de un organoboro, en donde el compuesto del organoboro es boro de los tris (pentafluorofenil), boro de los tris[3,5-bis(trifluorometil)-fenilo adicional], N, nborato de los tetrakis del dimetilanilinium (pentafluorofenil), tetrakis del trifenilcarbenio (pentafluorofenil) borato, borato del tetrakis- del litio (pentafluorofenil), N, nborato de los tetrakis del dimetilanilinium [fenilo 3,5-bis(trifluorometil)], borato de los tetrakis del trifenilcarbenio[3,3-bis(trifluorometil)-fenilo], o cualquier mezcla de eso.

21. Las composiciones catalíticas de la reivindicación 1, comprendiendo un cocatalizador que comprende un compuesto iónico de ionización, en donde el compuesto iónico de ionización es tri borato (n-butil) de los tetrakis del amonio (p-tolil), tri-borato (n-butil) de los tetrakis del amonio (m-tolil), tri borato (n-buty) de los tetrakis del amonio (2,4-dimetilfenil), tri borato (n-butil) de los tetrakis del amonio (3,5-dimetilfenil), tri borato (n-butil) de los tetrakis del amonio [fenilo 3,5-bis(trifluorometil)], tri borato (n-butil) de los tetrakis del amonio (pentafluorofenil), N, borato de los tetrakis de N-dimetilanilinium(p-tolil), -N, borato de los tetrakis de N-dimetilanilinium(m-tolil), N, tetrakis de N-dimetilanilinium(2,4-dimetilfenil)borato, N, borato de los tetrakis de N-dimetilanilinium(3,5-dimetilfenil), N, borato de N-dimetilanilíniumtetrakis [fenilo 3,5-bis (trifluorometil)], borato de NN-dimetilaniliniumtetrakis-(pentafluorofenil), borato de los tetrakis del trifenilcarbenio (p-tolil), borato de los tetrakis del trifenilcarbenio(m-tolil), borato de los tetrakis del trifenilcarbenio (2,4-dimetilfenil), borato de los tetrakis del trifenilcarbenio(3,5-dimetilfenil), borato de los tetrakis del trifenilcarbenio [fenilo (trifluoro-metílico) 3,5-bis], borato de los tetrakis del trifenilcarbenio (pentafluorofenil), borato de los tetrakis del tropilio (p-tolil), borato de los tetrakis del tropilio (m-tolil), borato de los tetrakis del tropilio (2,4-dimetilfenil), tropilio, borato de los tetrakis (3,5-dimetilfenil), tetrakis del tropilio [fenilo 3,5-bis (trifluorometil)]-borato, tetrakis del tropilio (pentafluorofenil) borato, tetrakis del litio (pentafluorofenil) borato, tetrafenilborato del litio, tetrakis del litio (p-tolil) borato, tetrakis del litio (m-tolil) borato, tetrakis del litio (2,4-dimetilphyenil) borato, tetrakis del litio (3.5-dimetilfenil)borato, tetrafluoroborato del litio, tetrakis del sodio (pentafluorofenil) borato, borato del tetrafenil del sodio, tetrakis del sodio (p-tolil) borato, tetrakis del sodio (m-tolil) borato, tetrakis del sodio (2,4-dimetilfenil)borato, tetrakis del sodio (3,5-dimetilfenil) borato, tetrafluoroborato del sodio, borato del tetrakis- del potasio (pentafluorofenil), tetrafenilborato del potasio, tetrakis del potasio (p-tolil) borato, potasio aluminato de los tetrakis (2,4-dimetilfenil), aluminato de los tetrakis del trifenilcarbenio (3,5-dimetil), aluminato de los tetrakis del trifenilcabenium (pentafluorofenil), aluminato de los tetrakis del tropilio (p-tolil), aluminato de los tetrakis del tropilio (m-tolil), aluminato de los tetrakis del tropilio (2,4-dimetilfenil), aluminato de los tetrakis del tropilio (3,5-dimetilfenil), aluminato de los tetrakis del tropilio (pentafluorofenil), aluminato de los tetrakis del litio (pentafluorofenil), aluminato del tetrafenil del litio, aluminato de los tetrakis del litio (p-tolil), aluminato de los tetrakis del litio (m-tolil), aluminato de los tetrakis de aluminatolitio de los tetrakis del litio (2,4-dimetilfenil) (dimetilfenil 3.5), tetrafluoroaluminato del litio, luminato de los tetrakis del sodio (pentafluorofenil), sodio, aluminato del tetrafenil, aluminato de los tetrakis del sodio (p-tolil), tetrakis del sodio (m-tolil)aluminato, aluminato de los tetrakis del sodio de aluminato de los tetrakis del sodio (2,4-dimetilfenil) (3,5-dimetilfenil), tetrafluoroaluminato del sodio, aluninato de los tetrakis del potasio (pentafluorofenil), aluminato del tetrafenil del potasio, aluminato de los tetrakis del potasio (p-tolil), aluminato de los tetrakis del potasio (m-tolil), aluminato de los tetrakis del potasio (2,4-dimetyfenil), aluminato de los tetrakis del potasio (3.5-dimetilfenil), tetrafluoroaluminato del potasio, o cualquier combinación de éstos.

22. La composición catalítica de la reivindicación 1, en donde: a) ansa-metaloceno comprende: b) el compuesto del organoaluminio comprende trietilaluminum, triisobutilaluminum, o una combinación de éstos; y c) activador-soporte comprende el alúmina sulfatado, fluoruro el alúmina, fluoruro el sílice-alumina, o cualquier combinación de éstos.

23. Una composición catalítica que comprende al menos uno ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos uno activador-soporte, en donde: a) ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4) M1, en donde M1 es titanio, circonio, o el hafnio, (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido de éstos, en donde al menos uno de (X1) y (X2) se substituye; al menos un sustituto de sustituido (X1) o (X2) comprende a grupo no saturado que tiene la fórmula -SiR⁴₂R⁵, en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo sustituido del hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de éstos que tiene desde 2 a 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) son conectados por un grupo que tiende un puente sobre sustituido o sin sustituir que comprende un arom enlazado a (X1) y (X2), en donde el átomo es carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituto en R4, cualquier sustituto en R5, cualquier sustituto en el grupo que tiende un puente sobre sustituido, cualquier sustituto adicional encendido (X1) o (X2), y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un cíclico grupo, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, de un grupo oxígeno, de un grupo sulfuro, de un grupo nitrógeno, de un grupo fósforo, de un grupo arsénico, de un grupo carbono, de un grupo silicio, de un grupo germanio, de un grupo la estaño, de un grupo plomo, de un grupo boro, de un grupo aluminio, de un grupo inorgánico, de un grupo organometálico, o de un derivado sustituido de éstos, cualquiera de el cual que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) el compuesto del organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula: Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alkóxido o un arilóxido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono, el haluro, o hidruro; y n es un número desde de la 1 a 3, inclusivo; y c) activador-soporte comprende; un óxido sólido trató con un anión electroaceptorba; un mineral en capas, un ion-cambiable activador-soporte, o cualquier combinación de éstos.

24. La composición catalítica de la reivindicación 23, en donde el óxido sólido es silicona, alúmina, sílice-alumina, aluminophosphate, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolytungstatos, titania, circonio, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de eso, o de mezclas de eso.

25. La composición catalítica de la reivindicación 23, en donde el anión electroaceptor es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfate, trifluoroacetato, fosfato, fluorophosphate, fluorozirconate, fluorosilicate, fluorotitanate, permanganato, substituyó el sulfonate, el sulfonato sin sustituir, o cualquier combinación de éstos.

26. La composición catalítica de la reivindicación 23, en donde activador-soporte comprende más lejos un metal o un ion del metal tal como cinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, pestaño, estaño, o cualquier combinación de éstos.

27. La composición catalítica de la reivindicación 23, en donde activador-soporte comprende un mineral de la arcilla, a pillared la arcilla, exfoliated la arcilla, exfoliated la arcilla gelificada en otra matriz del óxido, un mineral en capas del silicato, un mineral sin capas del silicato, un mineral en capas de aluminosilicate, un mineral sin capas de aluminosilicate, o cualquier combinación de éstos.

28. Una composición catalítica que comprende al menos un precontacto de ansa-metaloceno, a menos un precontacto de compuesto del organoaluminio, al menos un precontacto el olefina, y al menos un postcontacto activador-soporte, en donde: a) ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4) M1, en donde M1 es titanio, circonio, o hafnio; (X1) y (X2) están independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido de éstos, en donde al menos uno de (X1) y (X2) se substituye; al menos un sustituto de sustituido (X1) o (2) comprende a grupo no saturado que tiene la fórmula -SiR⁴₂R⁵, en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo sustituido del hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo al grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de éstos que tiene desde 2 a 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) son conectados por un grupo que tiende un puente sobre sustituido o sin sustituir que comprende un átomo enlazado a (X1) y (X2) que comprende el carbono, el silicio, el germanio, o la estaño; y cualquier sustituto en R4, cualquier sustituto en R5, cualquier sustituto en el grupo que tiende un puente sobre sustituido, cualquier sustituto adicional encendido (X1) o (X2), y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de los grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo sulfuro, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, grupos de un silicio, un grupo germanio, un grupo la estaño, un plomo grupo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de éstos, cualquiera de el cual que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) el compuesto del organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula: Al(X⁵_n(X⁶)_3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un arilóxido del órgano del alkóxido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono, el haluro, o hidruro; y n es un número desde de la 1 a 3, inclusivo; c) precontacto de olefina comprende al menos un enlace doble del carbono-carbono y desde 2 a 30 átomos de carbono; y d) activador-soporte comprende: un óxido sólido trató con un anión electroaceptorba; un mineral en capas, un ion-cambiable activador-soporte, o cualquier combinación de éstos.

29. La composición catalítica de la reivindicación 28, en donde el óxido sólido es silicona, alúmina, sílice-alumina, aluminophosphate, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolytungstatos, titania, circonio, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de eso, o de mezclas de eso.

30. La composición catalítica de la reivindicación 28, en donde el anión electroaceptor es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfate, trifluoroacetato, fosfato, fluorophosphate, fluorozirconate, fluorosilicate, fluorotitanate, permanganato, substituyó el sulfonate, el sulfonato sin sustituir, o cualquier combinación de éstos.

31. La composición catalítica de la reivindicación 28, en donde activador-soporte comprende más lejos un metal o un ion del metal tal como cinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, pestaño, estaño, o cualquier combinación de éstos.

32. La composición catalítica de la reivindicación 28, en donde activador-soporte comprende un mineral de la arcilla, a pillared la arcilla, exfoliated la arcilla, exfoliated la arcilla gelificada en otra matriz del óxido, un mineral en capas del silicato, un mineral sin capas del silicato, un mineral en capas de aluminosilicate, un mineral sin capas de aluminosilicate, o cualquier combinación de éstos.

33. Las composiciones catalíticas de la reivindicación 28, en donde: precontacto ansa-metaloceno tiene la fórmula general

en donde R1 y R2 son independientemente metilo o, fenilo; y cada R4 es independientemente metilo, etilo, propil, o butilo; precontacto el compuesto del organoaluminio es aluminio del triísobutil o aluminio trietil; precontacto el olefina es etileno o 1 hexene; y postcontacto ácido activador-soporte comprende el alúmina que se ha tratado con el ion del sulfato, el ion del cloruro, o el ión de fluorita; sílice-alumina que se ha tratado con el ión de fluorita, o cualquier combinación de éstos.

34. Un proceso para producir una composición catalítica, comprendiendo: el entrar en contacto con ansa-metaloceno, un olefina, y un compuesto del organoaluminio por un primer período de la tiempo para formar una mezcla precontactada que comprende un precontacto de ansa-metaloceno, un precontacto del compuesto del organoaluminio, y un precontacto de olefina; y al entrar en contacto con la mezcla precontactada activador-soporte y opcionalmente el compuesto adicional del organoaluminio por un segundo período de tiempo para formar la mezcla postcontactada que comprende a postcontacto de ansa-metaloceno, un postcontacto del compuesto del organoaluminio, un postcontacto de olefina y un postcontacto activador-soporte.

35. El proceso de la reivindicación 34, en donde precontacto ansa-metaloceno comprende un compuesto con la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4) M1, en donde M1 es titanio, circonio, o hafnio; (X1) y (X2) están independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido de éstos, en donde al menos uno de (X1) y (X2) se substituye; al menos un sustituto de sustituido (X1) o (X2) comprende a grupo no saturado que tiene la fórmula -SiR⁴₂R⁵, en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo sustituido del hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo; o un análogo sustituido de éstos que tiene desde 2 a 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) son conectados por un grupo que tiende un puente sobre sustituido o sin sustituir que comprende un átomo enlazado a (X1) y (X2), en donde el átomo es carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituto en R4, cualquier sustituto en R5, cualquier sustituto en el grupo que tiende un puente sobre sustituido, cualquier sustituto adicional encendido (X1) o (X2), y el aud (X3) (X4) son independientemente, el grupo alifático, grupo aromático, grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, de un grupo oxígeno, de un grupo sulfuro, de un grupo nitrógeno, de un grupo fósforo, de un grupo arsénico, de un grupo carbono, de un grupo silicio, de un grupo germanio, de un grupo la estaño, de un grupo plomo, de un grupo boro, de un grupo aluminio, de un grupo inorgánico, de un grupo organometálico, o de a derivado sustituido de éstos, cualquiera de el cual que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno.

36. El proceso de la reivindicación 34, en donde ansa-metaloceno, el olefina, y el compuesto del organoaluminio entran en contacto con la mezcla precontactada por un primer período del tiempo desde de 1 minuto a 24 horas.

37. El proceso de la reivindicación 34, en donde mezcla precontactada, activador-soporte, y el compuesto adicional opcional del organoaluminio se entra en contacto con en postcontacto la mezcla por un segundo período del tiempo desde de 1 minuto a 24 horas.

38. Un proceso para producir una composición catalítica de la polimerización que comprende entrar en contacto con al menos un compuesto del ansa-metaloceno, al menos un compuesto del organoaluminio; y al menos uno activador-soporte para producir la composición, en donde: a) el ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4) M1, en donde M1 es titanio, circonio, o hafnio; (X1) y (X2) están independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido de éstos, en donde al menos uno de (X1) y (X2) se substituye; al menos un sustituto de sustituido (X1) o (X2) comprende a grupo no saturado que tiene la fórmula -SiR⁴₂R⁵, en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo sustituido del hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de éstos que tiene desde del 2 a 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) son conectados por el grupo que tiende un puente sobre uno- sustituido o sin sustituir que comprende un átomo limitado con (X1) y (X2), en donde el átomo es carbono, el silicio; germanio o estaño; y cualquier sustituto en R4, cualquier sustituto en R5, cualquier sustituto en el grupo que tiende un puente sobre sustituido, cualquier sustituto adicional encendido (X1) o (X2), y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de los grupos alifáticos y cíclicos, grupos de un oxígeno, un grupo sulfuro; un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo la estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de éstos, cualquiera de el cual que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) el compuesto del organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula: Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alkóxido o un arilóxido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono, el haluro, o hidruro; y n es un número desde de la 1 a 3; inclusivo; y c) activador-soporte comprende: un óxido sólido trató con un anión electroaceptor; un mineral en capas, un ion-cambiable activador-soporte, o cualquier combinación de éstos.

39. El proceso de la reivindicación 38, en donde activador-apoye comprende un óxido sólido tratado con un anión electroaceptor; en donde el óxido sólido es silicona, alúmina, sílice-alumina, aluminophosphate, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolytungstatos, titania, circonio, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de eso, o mezclas de eso; y el anión electroaceptor es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfate, trifluoroacetato, fosfato, fluorophosphate, fluorozirconate, fluorosilicate, fluorotitanate, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato sin sustituir, o cualquier combinación de éstos.

40. El proceso de la reivindicación 38, en donde el ansa-metaloceno es un compuesto con la fórmula siguiente:

en donde E es carbono, silicio, germanio, o estaño; R1, R2, R3, y R4 son independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1 a 12 átomos de carbono; y R5 es un grupo alquenilo que tiene desde 3 a 12 átomos de carbono.

41. El proceso de la reivindicación 38, en donde ansa-metaloceno es un compuesto con la fórmula siguiente:

en donde E es carbono o silicio; R1, R2, y R4 son independientemente metilo o fenilo; R3 es H o t-butilo; y R5 es 2-propenil (CH2CH=CH2), el butenil 3 (CH2CH2CH=CH2), 4-pentenil (CH2CH2CH2CH=CH2), 5 hexenil (CH2CH2CH2-CH2CH=CH2), heptenil 6 (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2), octenil 7 (CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2), 3 butenil de metilo 3 (CH2CH2C(CH₃)=CH2), o 4 metil-3-pentenil (CH2CH2CH=C(CH3)2).

42. El proceso de la reivindicación 38, en donde el ansa-metaloceno es un compuesto con la fórmula 3 siguiente:

en donde R1, R2, y R4 son metílicos o fenilos; R3 es H o t-butilo; y R5 es el pentenil 2 propenil (CH2CH=CH2), 3 el butenil (CH2CH2CH=CH2) o 4 (CH2CH2CH2CH=CH2).

43. El proceso de la reivindicación 38, en donde ansa-metaloceno es: 1-(I5-3-(2-propenildimetisilil)indenilo)-1 (5-9-fluorenilo)-dicloruro del circonio 1-feniletane; 1-((5-3-(2-propenildimetilsilil)indenilo)-1((5-2,7-di-t-butil-9-fluorenilo)-dicloruro del circonio 1-feniletane; 1-((5-3-(2-propenildimetilsilil)indenilo)-1((5-9-fluorenilo)-dicloruro del circonio 1-metiletane; 1-((5)-3-indenilo(2-propenildimetilsilil))-1((5-2,7-di-t-butil-9-fluorenilo)-dicloruro del circonio 1-metiletane; o cualquier combinación de éstos.

44. Método de polimerizar los olefinas, comprendiendo: entrar en contacto con el etileno y un opcional (-como-nómero del olefina con una composición catalítica bajo condiciones de la polimerización para formar los polímeros o el copolímero; en donde la composición catalítica comprende el producto del contacto de al menos uno ansa-metaloceno, al menos un organoaluminio compuesto, y al menos uno activador-soporte, en donde: a) ansa-metaloceno comprende los compuestos que tienen la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4) M1, en donde M1 es circonio titanio, o hafnio; (X1) y (X2) están independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido de éstos, en donde al menos uno de (X1) y (X2) se substituye; al menos un sustituto de sustituido (X1) o (X2) comprende a grupo no saturado que tiene la fórmula -SiR⁴₂R⁵, en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo sustituido del hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de éstos que tiene desde 2 a 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) son conectados por un grupo que tiende un puente sobre sustituido o sin sustituir que comprende un átomo enlazado a (X1) y (X2), en donde el átomo es carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituto en R4 cualquier sustituto en R5, cualquier sustituto en el grupo que tiende un puente sobre sustituido, cualquier sustituto adicional encendido (X1) o (X2), y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, de un grupo oxígeno, de un grupo sulfuro, de un grupo nitrógeno, de un grupo fósforo, de un grupo arsénico, de un grupo carbono, de un grupo silicio, de un grupo germanio, de un grupo la estaño, de un grupo plomo, de un grupo boro, de un grupo aluminio, de un grupo inorgánico, de un grupo organometálico, o de un derivado sustituido de éstos, cualquiera de que que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) el compuesto del organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula: Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alkóxido o un arilóxido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono, el haluro, o hidruro; y n es un número desde de la 1 a 3, inclusivo; y c) activador-soporte comprende: un óxido sólido trató con un anión electroaceptorba; un mineral en capas, un ion-cambiable activador-soporte; o cualquier combinación de éstos.

45. El método de la reivindicación 44, en donde activador-soporte comprende un óxido sólido tratado con un anión electroaceptor; en donde: el óxido sólido es silicona, alúmina, sílice-alumina, fosfato de alumino, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolytungstatos, titania, circonio, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de eso, o mezclas de eso; y el anión electroaceptor es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfate, trifluoroacetato, fosfato, fluorophosphate, fluorozirconate, fluorosilicate, fluorotitanate, permanganato; sulfonato sustituido, sulfonato sin sustituir, o cualquier combinación de éstos.

46. Un polímero producido por el método de la reivindicación 44.

47. Un artículo que comprende un polímero producido por el método de la reivindicación 44. 93, vol. 272, 1.