ADITIVO RETARDADOR DE LA LLAMA LIBRE DE HALÓGENO.

La presente invención se refiere a un aditivo retardador de la llama libre de halógeno, que comprende esencialmente sales metálicas del ácido hipofosforoso recubiertas con hidratos inorgánicos y/o sales orgánicas, útil como retardador de la llama para composiciones de polímero, solo o en combinación con otros retardadores de la llama y opcionalmente componentes convencionales adicionales. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los aditivos retardadores de la llama libres de halógeno son de interés creciente en el mercado de polímeros termoplásticos. Los requisitos básicos para estos productos son buen procesamiento en condiciones de moldeo y combinación, buenas propiedades mecánicas en estado sólido y buena capacidad de retardo de la llama en polímeros reforzados y no reforzados. Se ha notificado que las sales metálicas del ácido hipofosforoso, también denominadas hipofosfitos o fosfinatos inorgánicos (estado de valencia del fósforo = +1) son aditivos retardadores de la llama libres de halógeno eficaces para polímeros. Se han descrito en la técnica materiales de moldeo del poliéster termoplástico que contienen una sal del ácido fosfínico, véanse por ejemplo los documentos WO 03/014212 (equivalente al documento US 71692812) y WO 99/57187 (equivalente al documento US 6.503.969). Según el documento WO 03/014212, un poliéster que comprende una mezcla de una sal del ácido fosfínico que tiene una distribución de tamaño de partícula preferida y un retardador de la llama de nitrógeno, preferiblemente mezclados de antemano y luego alimentados a la masa fundida, confiere un conjunto particularmente deseado de propiedades a la composición moldeada. Según el documento WO 99/57187, un poliéster que comprende una mezcla de una sal del ácido fosfínico y un retardador de la llama que contiene nitrógeno, excluyendo cianurato de melamina, muestra buenas propiedades retardadoras de la llama. Las sales del ácido fosfínico dadas a conocer en los documentos anteriores aparentemente muestran un buen rendimiento retardador de la llama pero al mismo tiempo producen la degradación de la composición polimérica en la que se añaden. De hecho, dichos aditivos interaccionan químicamente con la estructura polimérica, provocando la degradación o reticulación, dependiendo de la naturaleza química del polímero específico y de los aditivos. La reticulación y la degradación son por supuesto fenómenos no deseados en el procesamiento termoplástico, ya que producen un cambio en la reología de los polímeros y en las propiedades mecánicas resultantes del moldeo de polímeros. Por ejemplo, la reticulación de polímeros termoplásticos da como resultado una viscosidad aumentada de la masa fundida, con posterior aumento en la temperatura si se somete de manera continua la masa fundida a fuerzas de cizallamiento. La temperatura desempeña un papel fundamental en la aceleración de esta velocidad de reacción así como en los propios aditivos de descomposición. Si la reticulación es elevada, el termoplástico se revierte en un denominado polímero termoestable. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención es proporcionar aditivos retardadores de la llama libres de halógeno que muestran muy buen comportamiento de procesamiento y rendimientos mecánicos, superando por tanto los inconvenientes de los aditivos de la técnica anterior. De hecho, se encontró sorprendentemente que la aplicación de un recubrimiento de superficie particular a las sales metálicas del ácido hipofosforoso da como resultado aditivos retardadores de la llama de mayor rendimiento para composiciones poliméricas. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Por tanto, según uno de sus aspectos, un objeto de la presente invención es una sal metálica del ácido hipofosforoso caracterizada porque se recubre en superficie con al menos un compuesto seleccionado de: (a) hidratos de metal alcalino o alcalinotérreo; (b) hidrotalcita o compuestos de tipo hidrotalcita; y ES 2 365 987 T3 (c) sales de ácido orgánico de metal alcalino o alcalinotérreo. 2 ES 2 365 987 T3 La sal metálica del ácido hipofosforoso de la invención también se denomina a continuación en el presente documento sal metálica del ácido hipofosforoso recubierta en superficie o sal de hipofosfito recubierta en superficie e incluye cualquier sal metálica del ácido hipofosforoso, tal como cualquier sal de metal alcalino y metal alcalinotérreo, natural o sintética, por ejemplo hipofosfito de magnesio, hipofosfito de calcio e hipofosfito de aluminio. Según la presente invención, la expresión hidratos de metal alcalino o alcalinotérreo incluye por ejemplo hidróxido de magnesio e hidróxido de aluminio. Según la presente invención, el término hidrotalcita y la expresión compuestos de tipo hidrotalcita designan compuestos naturales o sintéticos de hidroxicarbonato de aluminio y magnesio, opcionalmente hidratados, y derivados de los mismos. Los ejemplos de derivados de tipo hidrotalcita son compuestos que también se conocen como hidróxidos de doble capa o arcillas aniónicas, cuya composición química puede expresarse mediante la fórmula general M II lxM III x(OH)2A n- x/n yH2O en la que M II y M III son cationes de metales divalentes y trivalentes y A n- es un anión n-valente, respectivamente. Un ejemplo de derivado de hidrotalcita sintética disponible comercialmente es DHT-4A, facilitada por Kyowa. Según la presente invención, la expresión sales de ácido orgánico de metal alcalino o alcalinotérreo significa cualquier sal de metal alcalino o alcalinotérreo, de ácido orgánico, natural o sintética. La expresión ácido orgánico incluye ácidos orgánicos aromáticos, tales como ácido benzoico, y ácidos alifáticos, tales como ácidos grasos C8 - C22, por ejemplo caprílico, cáprico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, araquídico, behénico o mezclas. Las sales de ácido orgánico de metal alcalino o alcalinotérreo preferidas son estearato de sodio, estearato de magnesio, estearato de calcio, benzoato de sodio y benzoato de potasio. Según una realización preferida, los compuestos preferidos de (a) a (c) son estearato de magnesio, estearato de sodio y mezclas de los mismos. Según una realización preferida, la sal metálica del ácido hipofosforoso se recubre en superficie por uno o más compuestos seleccionados de hidróxido de magnesio, hidrotalcita sintética, benzoato de sodio, benzoato de potasio, estearato de sodio y estearato de calcio. Además, pueden mezclarse sales metálicas del ácido hipofosforoso diferentes y recubrirse en superficie por uno o más compuestos de (a) a (c) anteriores, para proporcionar aditivos retardadores de la llama valiosos, según la invención. Según la presente invención, la sal metálica del ácido hipofosforoso se recubre en superficie poniendo en estrecho contacto la sal metálica del ácido hipofosforoso y uno o más compuestos de (a) a (c) anteriores, preferiblemente en un disolvente, tal como agua, seguido por filtración y secado del producto así obtenido. Alternativamente, la sal metálica del ácido hipofosforoso se recubre en superficie mediante trituración mecánica en una máquina de molienda y mezclando opcionalmente los polvos secos en una mezcladora mecánica de velocidad lenta o alta. La razón de sal metálica del ácido hipofosforoso/compuestos de (a) a (c) es preferiblemente desde 100/1 hasta 5/1 (p/p), preferiblemente desde 100/1 hasta 10/1 (p/p). El procedimiento de recubrimiento en superficie de una sal metálica del ácido hipofosforoso con un compuesto seleccionado de (a) a (c) anterior, representa un aspecto adicional de la presente invención. Si se desea, puede usarse un agente aglutinante en el procedimiento de recubrimiento en superficie de la invención para mejorar la adhesión de los compuestos de recubrimiento a la superficie de la sal metálica del ácido hipofosforoso. Los ejemplos ilustrativos de agentes aglutinantes son aglutinantes orgánicos, tales como ceras sintéticas o naturales, ceras modificadas, hidrocarburos líquidos o resinas epoxídicas. Una descripción detallada del procedimiento de la invención se facilita en la parte experimental de la presente solicitud. Las sales metálicas del ácido hipofosforoso recubiertas en superficie de la invención muestran rendimientos de retardo de la llama mejorados con respecto a los compuestos conocidos en la técnica. Pueden usarse como retardador de la llama, solo o en combinación con retardadores de la llama convencionales adicionales o con adyuvantes de procesamiento, estabilizadores térmicos y del procedimiento, estabilizadores UV, agentes antigoteo, pigmentos, agentes de desmoldeo, nucleantes, cargas inorgánicas, fibras, etc. Más particularmente, pueden añadirse ventajosamente a composiciones poliméricas y artículos hechos de las mismas, tales como composiciones poliméricas termoplásticas, poliésteres... [Seguir leyendo]

1. Sal metálica del ácido hipofosforoso caracterizada porque se recubre en superficie con al menos un compuesto seleccionado de: (a) hidratos de metal alcalino o alcalinotérreo; (b) hidrotalcita o compuestos de tipo hidrotalcita; y ES 2 365 987 T3 (c) sales de ácido orgánico de metal alcalino o alcalinotérreo. 2. Sal metálica del ácido hipofosforoso según la reivindicación 1, que se selecciona de sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo, naturales o sintéticas, del ácido hipofosforoso. 3. Sal metálica del ácido hipofosforoso según la reivindicación 2, que se selecciona de hipofosfito de magnesio, hipofosfito de calcio e hipofosfito de aluminio. 4. Sal metálica del ácido hipofosforoso según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque se recubre en superficie por uno o más compuestos seleccionado de hidróxido de magnesio, hidrotalcita sintética, benzoato de sodio, benzoato de potasio, estearato de sodio y estearato de calcio. 5. Sal metálica del ácido hipofosforoso según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la razón de sal metálica del ácido hipofosforoso/compuestos de (a) a (c) es desde 100/1 hasta 5/1 (p/p). 6. Procedimiento para la preparación de la sal metálica del ácido hipofosforoso según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque una sal metálica del ácido hipofosforoso se recubre en superficie poniendo en estrecho contacto la sal metálica del ácido hipofosforoso y uno o más compuestos de (a) a (c) según la reivindicación 1, seguido por filtración y secado del producto así obtenido. 7. Procedimiento según la reivindicación 6, que se lleva a cabo en un disolvente. 8. Procedimiento para la preparación de la sal metálica del ácido hipofosforoso según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque una sal metálica del ácido hipofosforoso se recubre en superficie mediante trituración mecánica en una máquina de molienda y mezclando opcionalmente en una mezcladora mecánica de velocidad lenta o alta. 9. Procedimiento según las reivindicaciones 6 a 8, en el que se añade un agente aglutinante. 10. Uso de la sal metálica del ácido hipofosforoso según las reivindicaciones 1 a 5, como retardador de la llama en composiciones poliméricas termoplásticas, poliésteres o poliamidas, o bien reforzados o bien no reforzados con fibras de vidrio. 11. Composición polimérica que comprende al menos una sal metálica del ácido hipofosforoso según las reivindicaciones 1 a 5. 12. Composición polimérica según la reivindicación 11, caracterizada porque comprende hipofosfito de aluminio o una mezcla de hipofosfito de aluminio y magnesio recubierto en superficie según la reivindicación 1. 13. Composición polimérica según la reivindicación 12, caracterizada porque la razón de composición polimérica/sales metálicas del ácido hipofosforoso recubiertas en superficie varía desde 50/1 hasta 1/1 (p/p). 14. Composición polimérica según la reivindicación 13, caracterizada porque la razón de composición polimérica/sales metálicas del ácido hipofosforoso recubiertas en superficie varía desde 20/1 hasta 3/1 (p/p). 15. Composición polimérica según las reivindicaciones 11 a 14, caracterizada porque comprende además una resina epoxídica y/o un aglutinante orgánico. 16. Composición polimérica según las reivindicaciones 11 a 15, caracterizada porque comprende más de una sal metálica del ácido hipofosforoso recubierta en superficie según las reivindicaciones 1 a 5. 17. Composición polimérica según las reivindicaciones 11 a 16, en la que el polímero se selecciona de poliésteres y poliamidas. 18. Composición polimérica según las reivindicaciones 11 a 17, en la que el polímero es poli(tereftalato de butileno) (PBT). 12 ES 2 365 987 T3 19. Composición polimérica según las reivindicaciones 11 a 18, que comprende además un retardador de la llama que contiene nitrógeno. 20. Aditivo retardador de la llama para composiciones poliméricas que comprende al menos una sal metálica del ácido hipofosforoso recubierta en superficie según las reivindicaciones 1 a 5. 21. Artículo fabricado de una composición polimérica según las reivindicaciones 11 a 19. 13