ÁCIDOS SILÍCICOS PRECIPITADOS ESPECIALMENTE PARA APLICACIONES EN CAUCHOS.
Ácido silícico de precipitación caracterizado por los siguientes parámetros físicos y químicos Superficie según CTAB 100-200 m2/g Relación de BET/CTAB 0,
8-1,05 Índice de DBP 210-280 g/(100 g) Número de Sears V2 10-30 ml/(5 g) Humedad 4-8% Relación del número de Sears V2 a la superficie según BET \[2.1mm] 0,150 a 0,370 ml/(5 m2)
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2004/050004.
Solicitante: EVONIK DEGUSSA GMBH.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: RELLINGHAUSER STRASSE 1-11 45128 ESSEN ALEMANIA.
Inventor/es: UHRLANDT, STEFAN, WEHMEIER,ANDRE, LUGINSLAND,DETLEF, STENZEL,OLEG.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 8 de Enero de 2004.
Fecha Concesión Europea: 11 de Agosto de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- B60C1/00 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B60 VEHICULOS EN GENERAL. › B60C NEUMATICOS PARA VEHICULOS; INFLADO DE NEUMATICOS; CAMBIO DE NEUMATICOS; FIJACION DE VALVULAS A CUERPOS ELASTICOS INFLABLES, EN GENERAL; DISPOSITIVOS O INSTALACIONES CONCERNIENTES A LOS NEUMATICOS. › Neumáticos caracterizados por la composición química, la disposición o mezcla física de la composición.
- B60C1/00H
- C01B33/187 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 33/00 Silicio; Sus compuestos (C01B 21/00, C01B 23/00 tienen prioridad; persilicatos C01B 15/14; carburos C01B 32/956). › por tratamiento ácido de silicatos.
- C01B33/193 C01B 33/00 […] › de soluciones acuosas de silicatos.
- C08K3/36 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08K UTILIZACION DE SUSTANCIAS INORGANICAS U ORGANICAS NO MACROMOLECULARES COMO INGREDIENTES DE LA COMPOSICION (colorantes, pinturas, pulimentos, resinas naturales, adhesivos C09). › C08K 3/00 Utilización de sustancias inorgánicas como aditivos de la composición polimérica. › Sílice.
- C08K9/06 C08K […] › C08K 9/00 Utilización de ingredientes pretratados (utilización de materiales fibrosos pretratados para la fabricación de artículos o modelado de materiales que contienen sustancias macromoleculares C08J 5/06). › con compuestos que contienen silicio.
Clasificación PCT:
- C01B33/193 C01B 33/00 […] › de soluciones acuosas de silicatos.
Clasificación antigua:
- C01B33/193 C01B 33/00 […] › de soluciones acuosas de silicatos.
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
Fragmento de la descripción:
Ácidos silícicos precipitados especialmente para aplicaciones en cauchos.
El presente invento se refiere a unos ácidos silícicos de precipitación, que tienen una microporosidad extremadamente pequeña y una alta actividad en cauchos vulcanizados, a un procedimiento para su producción y a su utilización como un material de carga para mezclas de cauchos vulcanizados.
El empleo de ácidos silícicos de precipitación en mezclas de elastómeros, tales como por ejemplo mezclas para superficies de rodadura de cubiertas es conocido desde hace mucho tiempo (documento de patente europea EP 0 501 227). Para la utilización de ácidos silícicos como un material de carga reforzador en mezclas de cauchos, tal como encuentran utilización, entre otros usos, para la producción de cubiertas rellenas con aire (neumáticas) y artículos técnicos de cauchos vulcanizados, se plantean altos requisitos. Ellos deben de ser incorporables y dispersables con facilidad y de buena manera en el caucho, y en unión con un reactivo de acoplamiento, preferiblemente con un compuesto orgánico de silicio bifuncional, pasar a formar una unión química con el caucho, que conduce al alto refuerzo pretendido de la mezcla para caucho vulcanizado. La propiedad de refuerzo puede ser afianzada en particular con unos altos valores de tensiones estáticas y con un bajo valor de la abrasión. Para la propiedad de refuerzo de los ácidos silícicos tienen una importancia decisiva en particular el tamaño de las partículas, la morfología de las superficies, la actividad superficial así como la capacidad de sujeción del reactivo de acoplamiento.
En aplicaciones de cauchos vulcanizados encuentran utilización usualmente unos ácidos silícicos de precipitación con unos diámetros de las partículas primarias de 10 a 50 nm. El diámetro de las partículas primarias puede ser determinado p.ej. mediante la evaluación de imágenes de la espectroscopia electrónica por transmisión (TEM) (R. H. Lange, J. Bloedom: "Das Elektronenmikroskop, TEM + REM" [el microscopio electrónico, TEM + REM], editorial Thieme, Stuttgart, Nueva York (1981)). Las superficies medidas mediante la adsorción de la pequeña molécula de nitrógeno N2, que en lo sucesivo se designan como superficie según BET, (compárese la cita de S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers" [adsorción de gases en capas multimoleculares], J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)), están situadas típicamente en el intervalo de 50 a 200 m2/g, de manera preferida de 110 a 180 m2/g. La superficie accesible para el caucho es determinada mediante la adsorción de la molécula de bromuro de N-cetil-N,N,N-trimetil-amonio, de mayor tamaño, que en lo sucesivo se designa como superficie según CTAB (compárese Janzen, Kraus, Rubber Chem. Technol. 44, 1287 (1971)). Para la realización exacta de las mediciones, se dan datos detallados en la evolución ulterior del texto. La diferencia entre las superficies según BET y según CTAB se puede designar en lo sucesivo como microporosidad y reproduce la superficie del ácido silícico, que no es accesible para el caucho y por consiguiente no puede actuar reforzando. Usualmente la relación de BET/CTAB de ácidos silícicos activos usuales en el comercio es > 1,05, lo cual indica un grado correspondientemente alto de microporosidad.
Además, es conocido para un experto en la especialidad el hecho de que unos compuestos de bajo peso molecular, tales como p.ej. los compuestos orgánicos de silicio bifuncionales y los agentes aceleradores de la vulcanización pueden fisi- y quimisorberse (sorberse física y químicamente) en los poros del ácido silícico microporoso y por consiguiente ya no pueden ejercer su función como agentes mediadores de adhesión al caucho o como agentes aceleradores de la vulcanización, para la reticulación del caucho.
Además, es conocido para un experto en la especialidad que el reactivo de acoplamiento, usualmente un compuesto orgánico de silicio bifuncional, conocido a partir de la cita (S. Wolff, "Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillers" [aspectos químicos del refuerzo de un caucho mediante materiales de carga], Rubber Chem. Technol. 69, 325 (1996)), debe modificar de la manera más homogénea y cuantitativa que sea posible a la superficie eficaz para el caucho. La modificación puede efectuarse mediante una previo cubrimiento del ácido silícico en sustancia o en solución/suspensión (ex-situ) (U. Görl, R. Panenka, "Silanisierte Kieselsäuren - Eine neue Produktklasse für zeitgemäße Mischungsentwicklung" [ácidos silícicos silanizados - una nueva clase de productos para el desarrollo moderno de la mezcladura], Kautsch. Gummi Kunstst. 46, 538 (1993)) así como durante el proceso de mezcladura (in-situ) (H.-D. Luginsland, "Processing of Silica/Silane-Filled Tread Compounds" [tratamiento de composiciones para cubiertas cargadas con sílice/silanos], artículo (paper) nº 34, presentado en el congreso (Meeting) de ACS, 4-6 de Abril de 2000, Dallas, Texas/EE.UU.), constituyendo la modificación in situ el procedimiento que se ha de preferir y que también es usualmente utilizado. Con el fin de garantizar una silanización rápida y cuantitativa de la superficie eficaz para el caucho es por lo tanto necesario enriquecer la superficie de una manera deliberada con grupos silanoles reactivos, con los cuales puede efectuarse la sujeción del compuesto orgánico de silicio. La estructura entre conglomerados de ácidos silícicos es determinada usualmente mediante la medición del DBP (J. Behr, G. Schramm, "Über die Bestimmung der Ölzahl von Kautschukfüllstoffen mit dem Brabender-Plastographen" [acerca de la determinación del índice de aceite de materiales de carga para cauchos con el plastógrafo de Brabender, Gummi Asbest Kunstst. 19, 912 (1966)). Es necesario un alto índice de DBP con el fin de garantizar una óptima dispersión del material de carga en el caucho. Una humedad > 4% es necesaria con el fin de garantizar una silanización rápida y completa de la superficie del ácido silícico con un compuesto orgánico de silicio (U. Görl, A. Hunsche, A. Müller, H. G. Koban, "Investigations into the Silica/Silane Reaction System" [investigaciones en el sistema de reacción de sílice/silanos], Rubber Chem. Technol. 70, 608 (1997)).
A partir del documento de solicitud de patente japonesa JP 2002179844 se conocen mezclas de cauchos vulcanizados con ácidos silícicos, en las cuales la diferencia entre las superficies según BET y según CTAB de los ácidos silícicos es menor que 1 m2/g. El alto número de Sears V2 como medida del número de grupos silanoles que es necesario para tener una alta actividad en comparación con el compuesto orgánico de silicio bifuncional, y el alto índice de DBP, que es necesario para una dispersión muy buena en el caucho vulcanizado, no se mencionan. Ambas magnitudes son sin embargo decisivas, junto a la pequeña microporosidad, para obtener un alto grado de refuerzo de la mezcla para caucho vulcanizado y, como consecuencia de ello, una buena abrasión en carretera.
En lo que se refiere a la producción de ácidos silícicos, son conocidos para un experto en la especialidad diferentes procedimientos. Así, unas precipitaciones a un valor constante del pH se describieron en el documento de solicitud de patente europea EP 0 937 755. Unos ácidos silícicos, que habían sido precipitados con un exceso constante de cationes, fueron divulgados en el documento de patente alemana DE 101 24 298. En el documento de solicitud de patente alemana DE 101 12 441 A1, en el documento de solicitud de patente europea EP 0 755 899 A2 y en el documento de patente de los EE.UU US 4.001.379 se describen unas precipitaciones con un índice de álcali constante (índice AZ).
Los ácidos silícicos para aplicaciones en cauchos vulcanizados se producen en general de acuerdo con un procedimiento, en el cual la precipitación se efectúa a unas temperaturas comprendidas entre 60 y 95ºC y a un valor constante del pH comprendido entre 7 y 10, véase, p.ej. el documento EP 0 901 986 A1.
A partir del documento EP 0983 966 se conocen unos ácidos silícicos de precipitación, que están modificados con organosilanos y que se pueden emplear en cubiertas de neumáticos.
La meta del presente invento es la de poner a disposición unos nuevos ácidos silícicos de precipitación fácilmente dispersables, que se puedan incorporar en mezclas de elastómeros y mejoren sus propiedades. Además, se debe poner a disposición un procedimiento para la producción...
Reivindicaciones:
1. Ácido silícico de precipitación caracterizado por los siguientes parámetros físicos y químicos
2. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque
la relación de BET/CTAB es de 0,9 a 1,03.
3. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque
el número de Sears V2 es de 20 a 30 ml/(5 g).
4. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3,
caracterizado porque
la superficie según CTAB es de 100 a 160 m2/g.
5. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4,
caracterizado porque
el índice de DBP es de 250 a 280 g/(100 g).
6. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5,
caracterizado porque
la superficie según BET es de 80-110 m2/g.
7. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5,
caracterizado porque
la superficie según BET es de 110-150 m2/g.
8. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7,
caracterizado porque
la relación del número de Sears V2 a la superficie según BET es de 0,170 a 0,370 ml/(5 m2).
9. Procedimiento para la producción de ácidos silícicos de precipitación,
caracterizado porque
consecutivamente
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9,
caracterizado porque
después de la etapa b) se llevan a cabo adicionalmente de una a dos veces las etapas de
11. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 9 y 10,
caracterizado porque
después de la etapa b) o d) el valor del pH se ajusta en la etapa e) a 3 hasta 11 por adición de un agente de acidificación.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11,
caracterizado porque
después de la etapa b) o d) el valor del pH se ajusta en la etapa e) a 7 hasta 10 por adición de un ácido.
13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 hasta 12,
caracterizado porque
el valor del pH se aumenta a 8 hasta 14 en una etapa f) adicional, mediante la adición de un compuesto de carácter básico.
14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13,
caracterizado porque
como base se utiliza un silicato de metal alcalino y/o alcalino-térreo y/o un hidróxido de metal alcalino y/o alcalino-térreo.
15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 hasta 14,
caracterizado porque
durante una de las etapas a) hasta h) se efectúa una adición de una sal orgánica o inorgánica.
16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 hasta 15,
caracterizado porque
para la desecación se emplea un aparato secador en corriente circulante, un aparato secador por atomización, un aparato secador de pisos, un aparato secador de cinta transportadora, un aparato secador de tubo rotatorio, un aparato secador por evaporación súbita, un aparato secador por rotación y evaporación súbita o una torre de boquillas.
17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 hasta 16,
caracterizado porque
después de la desecación se lleva a cabo una granulación con un compactador de cilindros.
18. Ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8 o producidos de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 hasta 17,
caracterizados porque
sus superficies están modificadas con organosilanos de las fórmulas I hasta III
o
en las cuales significan:
B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH, (cuando q es = 1) o -Sw-(cuando q = 2), estando B unido químicamente a Alk,
R y R1: un radical alifático, olefínico, aromático o arilaromático con 2-30 átomos de C, que opcionalmente puede estar sustituido con uno de los siguientes grupos: radicales hidroxilo, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halógeno, ácido sulfónico, éster de ácido sulfónico, tiol, ácido benzoico, éster de ácido benzoico, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, acrilato, metacrilato y organosilano, pudiendo tener R y R1 un significado o una sustitución igual o diferente,
n: 0, 1 ó 2,
Alk: un radical hidrocarbilo bivalente sin ramificar o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono,
m: 0 ó 1,
Ar: un radical arilo con 6 a 12 átomos de C, de manera preferida con 6 átomos de C, que puede estar sustituido con los siguientes grupos: radicales hidroxi, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halógeno, ácido sulfónico, éster de ácido sulfónico, tiol, ácido benzoico, éster de ácido benzoico, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, acrilato, metacrilato y organosilano,
p: 0 ó 1, con la condición de que p y n no han de significar al mismo tiempo 0,
q: 1 ó 2,
w: un número de 2 a 8,
r: 1, 2 ó 3, con la condición de que ha de realizarse que r + n + m + p = 4,
Alquilo: un radical hidrocarbilo monovalente saturado, sin ramificar o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, de manera preferida con 2 a 8 átomos de carbono,
Alquenilo: un radical hidrocarbilo monovalente insaturado, sin ramificar o ramificado con 2 a 20 átomos de carbono, de manera preferida con 2 a 8 átomos de carbono.
19. Ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8 o preparados de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 hasta 17,
caracterizados porque
sus superficies están modificadas con compuestos orgánicos de silicio que tienen la composición
SiR24-nXn (con n = 1, 2, 3, 4),
[SiR2xXyO]z (con 0
[SiR2xXyN]z (con 0
SiR2nXmOSiR2oXp (con 0
SiR2nXmNSiR2 (con 0
SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2oXp (con 0
significando
R2: radicales alquilo y/o arilo sustituidos y/o sin sustituir con 1-20 átomos de carbono, y/o grupos alcoxi y/o alquenilo y/o alquinilo y/o grupos que contienen azufre
X: un radical silanol, amino, tiol, halógeno, alcoxi, alquenilo y/o hidrógeno.
20. Procedimiento para la producción de los ácidos silícicos de acuerdo con una de las reivindicaciones 18 ó 19, caracterizado porque los ácidos silícicos de precipitación son modificados con unos organosilanos en mezclas de 0,5 a 50 partes, referidas a 100 partes del ácido silícico de precipitación, en particular de 1 a 15 partes, referidas a 100 partes de un ácido silícico de precipitación, siendo llevada a cabo la reacción entre el ácido silícico de precipitación y el organosilano durante la preparación de la mezcla (in situ) o fuera de ella mediante aplicación por atomización y subsiguiente atemperamiento de la mezcla, por mezcladura del organosilano y de la suspensión de ácido silícico con desecación y atemperamiento subsiguientes.
21. Utilización de ácidos silícicos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 20, en mezclas de elastómeros, mezclas de cauchos vulcanizables y/o demás materiales vulcanizados, tales como cubiertas neumáticas, superficies de rodadura de cubiertas, envolturas de cables, mangueras, correas de propulsión, cintas transportadoras, correas trapezoidales, llantas y demás cubiertas, suelas de zapatos, juntas de estanqueidad y elementos de amortiguación.
22. Utilización de ácidos silícicos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 20, en elementos separadores de baterías, como agentes contra el apelmazamiento, como agentes de mateado en pinturas y barnices, como soportes o vehículos de productos agrarios y alimentos, en revestimientos, en tintas de impresión, en polvos extintores de incendios, en materiales sintéticos, en el sector de impresión sin impacto, en una masa para papel y en el sector de los cuidados personales.
23. Mezclas de cauchos vulcanizables y materiales vulcanizados que contienen como material de carga el ácido silícico de precipitación de acuerdo con la reivindicación 1, con los siguientes parámetros físicos y químicos
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