VIDRIO DE CRISTAL LIBRE DE PLOMO Y BARIO.

Vidrio de cristal libre de plomo y bario, con un índice de refracción de al menos 1,

55, con un % en peso mayor que 50% de SiO2, mayor que 0,6% y menor que 4% de B2O3, menor que 3% de K2O, mayor que 12% y menor que 15% de Na2O, mayor que 4% y menor que 11% de CaO, mayor que 4,5% de ZnO, mayor que 0,25% y menor que 5% de Al2O3, menor que 5% de TiO2 y menor que 2% de MgO, caracterizado por contenidos menores que 60% de SiO 2 y de 8-16% de ZnO, con la condición de que el contenido total en óxidos de Pb, Ba y As sea menor que 0,1%, el contenido total en óxidos de Ti y La sea menor que 5%, y que el contenido total en óxidos de Nb, Ta, Yb, Y, W, Bi y Zr sea menor que 5%, con un contenido máximo de 1% en óxidos de Nb, Ta e Yb, y de 3% en óxidos de Y, W, Bi y Zr

Vidrio de cristal libre de plomo y bario.

La invención se refiere a un vidrio de cristal libre de plomo y bario, con un índice de refracción de al menos 1,55, con un % en peso mayor que 50% de SiO₂, mayor que 0,6% y menor que 4% de B₂O₃, menor que 3% de K₂O, mayor que 12% y menor que 15% de Na₂O, mayor que 4% y menor que 11% de CaO, mayor que 4,5% de ZnO, mayor que 0,25% y menor que 5% de Al₂O₃, menor que 5% de TiO₂, así como menor que 2% de MgO.

Dado que el plomo es tóxico para el organismo humano, la creciente renuncia al empleo de este metal afecta incluso a campos en los que, desde el punto de vista científico, su uso resulta indudablemente inocuo. Esta medida afecta también, y de manera especial, al empleo habitual de PbO que, desde hace siglos, se ha venido utilizando para lograr un elevado índice de refracción en cristales valiosos destinados a la fabricación de artículos decorativos y de uso diario.

En años recientes, se han realizado numerosas propuestas para alcanzar, por lo menos, las propiedades ópticas del vidrio de cristal también sin emplear plomo o bario. La clasificación de los vidrios definida al comienzo se distingue también porque el contenido en sodio es claramente superior al de potasio, puesto que de este modo se garantiza una elevada resistencia química del vidrio que, por otra parte, permite su clasificación en una clase hidrolítica más baja.

Especialmente en el documento EP 1 074 522 (Ejemplo 2) se da a conocer un vidrio genérico. Este vidrio conocido tiene un contenido en SiO₂ de 66,8%. No obstante, para alcanzar con más precisión el valor mínimo de n=1,55, este vidrio contiene una cantidad total de TiO₂ y La₂O₃ que, habitualmente, confiere un matiz amarillo al vidrio. Debido a su elevado contenido en arsénico, este vidrio tampoco satisface el requisito de evitar todos los componentes tóxicos.

La invención se basa en el hallazgo sorprendente de que, en comparación con el estado de la técnica, se puede lograr un incremento esencial del índice de refracción tanto más importante cuanto mayor sea la reducción del contenido en SiO₂ por debajo de 60% y, simultáneamente, mayor sea el aumento del contenido en ZnO por encima de 8%.

El documento US 6.391.810 reivindica valores de SiO₂ de 59,0 hasta 71,0%, y de 0,01 hasta 11,0% para ZnO. A pesar de la coincidencia de los intervalos límite, no es posible deducir de este documento la recomendación de aumentar el contenido en ZnO por encima de 8% y, al mismo tiempo, reducir el contenido en SiO₂ por debajo de 60%. Los ejemplos de realización de la pre-publicación, muy alejados de los límites establecidos según la invención, alcanzan sólo de forma excepcional el índice de refracción anteriormente mencionado mediante el empleo de óxido de arsénico altamente tóxico.

En el documento WO 00/09456, los límites de ZnO se establecen en 15 hasta 30%, por lo que, una vez más, todos los ejemplos de realización muestran un contenido esencialmente mayor de ZnO con respecto a la invención. Sin embargo, el índice de refracción deseado sólo se logra de manera excepcional, ya sea mediante el empleo de óxido de bario, que se pretende evitar precisamente en esta invención, o por medio de un contenido en ZnO que convierte el vidrio en un material inestable y susceptible de cristalización.

En el documento DE-B 808 754 (Ejemplo 3) se menciona un vidrio libre de bario para la fabricación de lentes para gafas multifocales, que muestra contenidos de 50% en SiO₂ y de 12% de ZnO. Sin embargo, este vidrio exhibe un contenido en ZrO₂ de 10% que, de acuerdo con la pre-publicación, sólo se puede reducir mediante el empleo de TiO₂ o BaO. Para vidrios destinados a artículos de uso diario, un vidrio con un contenido elevado en ZrO₂ no sólo sería excesivamente caro en sí mismo, sino que la alta temperatura de procesamiento incrementaría adicionalmente los costes del producto terminado.

Para artículos de decoración y de uso diario, sólo se toma en consideración un vidrio libre de bario cuando los contenidos en TiO₂ y ZrO₂ son bajos. Sorprendentemente, se ha encontrado que resulta posible alcanzar el índice de refracción deseado cuando el vidrio del tipo definido inicialmente se distingue por contenidos menores de 60% en SiO₂ y de 8-16% en ZnO, con la condición de que el contenido total en óxidos de Pb, Ba y As sea menor que 0,1%, el contenido total en óxidos de Ti y La sea menor que 5%, y el contenido total en óxidos de Nb, Ta, Yb, Y, W, Bi y Zr sea menor que 5%, con contenidos máximos de Nb, Ta e Yb de 1%, y de 3% para los óxidos de Y, W, Bi y Zr.

El bajo contenido en óxidos de Pb, Ba y As corresponde al requisito que se debe resolver por medio de la invención. La restricción del contenido total en los óxidos de Ti y La es consecuencia de la exigencia de incrementar el índice de refracción sin afectar a la transmisión.

Una ventaja especial de la invención consiste en que permite renunciar al empleo de componentes tóxicos y/o costosos. Por lo tanto, los óxidos de Nb, Ta, Yb, Y, W, Bi y Zr sólo se deben agregar en la medida que lo exija la intención de elevar el índice de refracción.

El efecto de ZnO en la relación según la invención es similar al de CaO, por lo cual se obtienen resultados especialmente buenos cuando el contenido total en ZnO y CaO es mayor que 15%.

En lo que se refiere a la técnica del vidrio, el estroncio tiene una importancia limitada, de modo que su empleo en el marco de la invención no es en absoluto necesario. Dado que sus propiedades son semejantes a las de CaO, es factible sustituir, sin embargo, el CaO parcialmente por SrO si se tiene en cuenta que su coste es aproximadamente diez veces menor.

A través del uso de Li₂O se alcanza un verdadero avance en el contexto del concepto fundamental de la invención. Si se utiliza este óxido en una proporción de al menos 0,5%, disminuye la temperatura de fusión y procesamiento del vidrio. A pesar del contenido ya directamente elevado en álcalis, la clase hidrolítica no resulta afectada, al menos cuando la suma de Na₂O y Li₂O es menor que 17%.

Del mismo modo, se puede prever la incorporación de otros componentes adicionales (por ejemplo, SnO) en cantidades reducidas, aunque en sí mismos no son necesarios, razón por la que se prevé que el contenido total de todos los componentes restantes, excepto los agentes de refinamiento tales como Sb₂O₃ y los agentes decolorantes tales como Nd₂O₅ y Er₂O₃, sea menor que 2%.

A continuación, se representan tres ejemplos de realización incluidos en el marco de la invención.

Los ejemplos representados están ordenados por el contenido decreciente en SiO₂. Se observa fácilmente que la densidad y el índice de refracción aumentan de esta forma. Es especialmente destacable que se obtuvieron las mejores propiedades ópticas con una composición en la que se renunció por completo al empleo de los óxidos de Nb, Ta, Yb, Y, W, Bi y Zr (Ejemplo 3). En este mismo ejemplo, el contenido en óxido de titanio se mantuvo tan bajo que la transmisión permaneció constante en todo el espectro visible, evitando así el matiz amarillo. Este resultado positivo se debe atribuir al elevado contenido en ZnO en combinación con el contenido igualmente alto en CaO.

1. Vidrio de cristal libre de plomo y bario, con un índice de refracción de al menos 1,55, con un % en peso mayor que 50% de SiO₂, mayor que 0,6% y menor que 4% de B₂O₃, menor que 3% de K₂O, mayor que 12% y menor que 15% de Na₂O, mayor que 4% y menor que 11% de CaO, mayor que 4,5% de ZnO, mayor que 0,25% y menor que 5% de Al₂O₃, menor que 5% de TiO₂ y menor que 2% de MgO, caracterizado por contenidos menores que 60% de SiO₂ y de 8-16% de ZnO, con la condición de que el contenido total en óxidos de Pb, Ba y As sea menor que 0,1%, el contenido total en óxidos de Ti y La sea menor que 5%, y que el contenido total en óxidos de Nb, Ta, Yb, Y, W, Bi y Zr sea menor que 5%, con un contenido máximo de 1% en óxidos de Nb, Ta e Yb, y de 3% en óxidos de Y, W, Bi y Zr.

2. Vidrio de cristal según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido total en ZnO y CaO es mayor que 15%.

3. Vidrio de cristal según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque CaO se remplaza parcialmente por SrO.

4. Vidrio de cristal según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque contiene, adicionalmente, 0,5 a 3,0% de Li₂O.

5. Vidrio de cristal según la reivindicación 4, caracterizado porque la suma de Na₂O y Li₂O es menor que 17%.

6. Vidrio de cristal según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el contenido total en todos los componentes restantes, excepto los agentes de refinamiento tales como Sb₂O₃, y los agentes de decoloración tales como Nd₂O₅ y Er₂O₃, es menor que 2%.