UTILIZACION DE ESTERES DE ACIDO PIROGLUTAMICO COMO AGENTES INHIBIDORES DE HIDRATOS DE GASES CON UNA DEGRADABILIDAD BIOLOGICA MEJORADA.

Utilización de ésteres de ácido piroglutámico, que se pueden preparar por esterificación de por lo menos un alcohol que tiene de 1 a 100 grupos hidroxilo con ácido piroglutámico y/o ácido glutámico,

con la condición de que el alcohol ha de comprender a lo sumo un grupo de éster o a lo sumo un grupo de ácido carboxílico, en unas proporciones de 0,01 a 2% en peso, con el fin de evitar la formación de hidratos de gases en unas fases acuosas, que están en vinculación con una fase orgánica gaseosa, líquida o sólida

Utilización de ésteres de ácido piroglutámico como agentes inhibidores de hidratos de gases con una degradabilidad biológica mejorada.

El presente invento se refiere a la utilización de ésteres de ácido piroglutámico como agentes inhibidores de hidratos de gases así como a un procedimiento para la inhibición de la formación de núcleos de cristalización, del crecimiento y/o de la aglomeración de hidratos de gases, en el que a una mezcla de múltiples fases, que se compone de agua, de un gas y eventualmente de un material condensado, que tiene tendencia a la formación de hidratos, o a un líquido para el barrido de pozos de perforación, que tiene tendencia a la formación de hidratos de gases, se le añade una cantidad eficaz de un agente inhibidor, que contiene ésteres de ácido piroglutámico.

Los hidratos de gases son unos compuestos cristalinos de inclusión de moléculas de gases en agua, que se forman en determinadas condiciones de temperatura y presión (a una baja temperatura y una alta presión). En este caso, las moléculas de agua forman unas estructuras de jaula en torno a las correspondientes moléculas de gases. El armazón de retículo formado a partir de las moléculas de agua es termodinámicamente inestable y es estabilizado tan sólo mediante la incorporación y fijación de moléculas de gases. Estos compuestos similares al hielo, en dependencia de la presión y de la composición de los gases, pueden existir también por encima del punto de congelación del agua (hasta por encima de 25ºC).

En las industrias del petróleo y del gas natural tienen una gran importancia, en particular, los hidratos de gases, que se forman a partir de agua y de los componentes de gases naturales, metano, etano, propano, isobutano, n-butano, nitrógeno, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. En particular, en el actual transporte de gases naturales, la existencia de estos hidratos de gases constituye un gran problema, en especial cuando un gas húmedo, o unas mezclas de múltiples fases a base de agua, de un gas y de mezclas de alcanos, se somete(n) a unas bajas temperaturas bajo una presión alta. Aquí, la formación de los hidratos de gases, a causa de su insolubilidad y de su estructura cristalina, conduce al bloqueo de las más diferentes instalaciones de transporte, tales como conducciones tubulares (oleo- y gaseoductos), válvulas o instalaciones de producción, en las cuales a lo largo de unos tramos prolongados se transporta(n) a bajas temperaturas un gas húmedo o mezclas de múltiples fases, tal como ocurre en especial en las regiones más frías de la tierra o sobre el fondo marino. Además, la formación de hidratos de gases, también en el caso del proceso de perforación para el descubrimiento de nuevos yacimientos de gas o de petróleo, puede conducir a problemas en unas correspondientes condiciones de presión y temperatura, por formarse hidratos de gases en los líquidos para el barrido de pozos de perforación.

Con el fin de evitar tales problemas, la formación de hidratos de gases en gaseoductos, en el caso del transporte de mezclas de múltiples fases o en líquidos para el barrido de pozos de perforación, se puede reprimir mediante el empleo de elevadas cantidades (más de 10% en peso, en relación con el peso de la fase de agua) de alcoholes inferiores, tales como metanol, glicol o di(etilenglicol). La adición de estos aditivos da lugar a que el límite termodinámico de la formación de hidratos de gases se desplace en dirección hacia más bajas temperaturas y más altas presiones (inhibición termodinámica). Mediante la adición de estos agentes inhibidores termodinámicos se provocan, no obstante, grandes problemas de seguridad (relacionados con el punto de inflamación y con la toxicidad de los alcoholes), problemas logísticos (grandes depósitos de almacenamiento, reciclamiento de estos disolventes) y unos costos correspondientemente altos, en especial en el caso del transporte en alta mar (en inglés offshore).

Hoy en día se está intentando, por lo tanto, reemplazar a los agentes inhibidores termodinámicos, añadiendo, en unos intervalos de temperatura y presión, en los cuales se pueden formar hidratos de gases, ciertos aditivos en unas proporciones < 2%, los cuales o bien retrasan en el tiempo la formación de hidratos de gases (agentes inhibidores cinéticos) o mantienen de pequeño tamaño y por consiguiente bombeables a los aglomerados de hidratos de gases, de manera tal que éstos puedan ser transportados a través del oleo- o gaseoducto (los denominados agentes inhibidores de aglomerados o antiaglomerantes). Los agentes inhibidores empleados en tales casos impiden o bien la formación de núcleos y/o el crecimiento de las partículas de hidratos de gases, o modifican el crecimiento de los hidratos, de tal manera que resultan partículas de hidratos de menor tamaño.

Como agentes inhibidores de los hidratos de gases se describieron en la bibliografía de patentes, junto a los conocidos agentes inhibidores termodinámicos, un gran número de clases de sustancias tanto monoméricas como también poliméricas, que constituyen unos agentes inhibidores cinéticos o antiaglomerantes. Tienen una importancia especial en este contexto unos polímeros con una cadena principal (en inglés backbone) de carbonos, que en los grupos laterales contiene estructuras de amidas tanto cíclicas (radicales de pirrolidona o caprolactama) como también acíclicas.

Así, en el documento de solicitud de patente internacional WO-94/12761 se describe un procedimiento para la inhibición cinética de la formación de hidratos de gases mediante la utilización de ciertas poli(vinil-lactamas) con un peso molecular medio ponderado de M_w > 40.000 D (Dalton), y en el documento WO-93/25798 se divulga un procedimiento de este tipo mediando utilización de polímeros y/o copolímeros de la vinil.-pirrolidona con un peso molecular de M_w > 5.000 hasta 40.000 D.

El documento de solicitud de patente europea EP-A-0.896.123 divulga unos agentes inhibidores de hidratos de gases, que pueden contener ciertos copolímeros a base de un ácido metacrílico alcoxilado sin cierre en los extremos con alquilo y de compuestos N-vinílicos cíclicos.

En el documento de patente de los EE.UU. US-5.244.878 se describe un procedimiento para la retardación de la formación, o para la disminución de la tendencia a la formación, de hidratos de gases. Para esto se utilizan ciertos polioles, que son esterificados con ácidos grasos o anhídridos de ácidos alquenil-succínicos. Los compuestos preparados no tienen funciones de aminoácidos de ningún tipo, que pudieran interactuar con clatratos (moléculas de jaula).

Los aditivos descritos poseen una actividad solamente restringida como agentes inhibidores cinéticos de los hidratos de gases y/o como antiaglomerantes, tienen que utilizarse conjuntamente con aditivos concomitantes (co-aditivos), o no son obtenibles en una cantidad suficiente o lo son solamente con altos precios.

Con el fin de poder emplear agentes inhibidores de hidratos de gases, incluso en el caso de un subenfriamiento más fuerte que en el momento actual, es decir, más hacia dentro de la región de los hidratos, se necesita un aumento adicional del efecto, en comparación con el de los agentes inhibidores de hidratos del estado de la técnica. Adicionalmente, se desean unos productos mejorados con respecto a su degradabilidad biológica.

Fue misión del presente invento, por lo tanto, encontrar unos aditivos, que tanto deceleren la formación de hidratos de gases (agentes inhibidores cinéticos) como también mantengan pequeños y bombeables a los aglomerados de hidratos de gases (antiaglomerantes), para garantizar de esta manera un amplio espectro de aplicaciones con un alto potencial de actividad. Además, ellos deberían estar en situación de reemplazar a los agentes inhibidores termodinámicos utilizados en el momento actual (metanol y glicoles), que causan considerables problemas de seguridad y problemas logísticos.

Puesto que los agentes inhibidores actualmente utilizados, tales como los de poli(vinil-pirrolidona) y poli(vinil-caprolactama), tienen solamente una moderada degradabilidad biológica, los compuestos conformes al invento deberían presentar además una mejorada degradabilidad biológica.

Tal como se encontró ahora de un modo sorprendente, son apropiados como agentes inhibidores de hidratos de gases ciertos ésteres de ácidos piroglutámico tanto solubles en agua como también solubles en aceites. Estos ésteres, dependiendo de la estructura, deben retrasar tanto la formación de núcleos de cristalización y...

1. Utilización de ésteres de ácido piroglutámico, que se pueden preparar por esterificación de por lo menos un alcohol que tiene de 1 a 100 grupos hidroxilo con ácido piroglutámico y/o ácido glutámico, con la condición de que el alcohol ha de comprender a lo sumo un grupo de éster o a lo sumo un grupo de ácido carboxílico, en unas proporciones de 0,01 a 2% en peso, con el fin de evitar la formación de hidratos de gases en unas fases acuosas, que están en vinculación con una fase orgánica gaseosa, líquida o sólida.

2. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el alcohol de la fórmula (1) está seleccionado entre metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, isopropanol, isobutanol, isopentanol, 2-etil-hexanol, heptanol, octanol, decanol, etilenglicol, propilenglicol, glicerol, di(glicerol), tri(glicerol), tetra(glicerol), trimetilolpropano, pentaeritritol, di(pentaeritritol), tri(pentaeritritol), sorbitol, sorbitán, di(etilenglicol), tri(etilenglicol), propilenglicol, di(propilenglicol) y tri(propilenglicol).

3. Utilización de acuerdo con las reivindicaciones 1 y/o 2, utilizándose para la preparación de los ésteres de ácido piroglutámico el ácido L-ácido glutámico en una forma enantioméricamente pura.

4. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, conteniendo el éster de ácido piroglutámico ciertos ésteres de ácido glutámico.

5. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, correspondiendo el alcohol a la fórmula (1)

en la que R representa un radical orgánico sustituido arbitrariamente, que comprende a lo sumo un grupo de éster o a lo sumo un grupo de ácido carboxílico, y n representa un número de 1 a 100.

6. Utilización de acuerdo con la reivindicación 5, representando R un radical alquilo o poli(óxido de alquileno) que tiene de 1 a 30 átomos de carbono.

7. Utilización de acuerdo con la reivindicación 5 y/o 6, representando n un número de 1 a 10.

8. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, estando esterificados en el éster por lo menos un 30% de todos los grupos OH presentes en el alcohol.