Aditivos para la inhibición de la formación de hidratos de gases.

Utilización de unos polímeros, que contienen entre 1 y 100 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (1) en la que

R1 significa hidrógeno o alquilo de C1-C6,

A significa unos grupos alquileno de C2-C4 y

B significa unos grupos alquileno de C2-C4, con la condición de que A ha de ser diferente de B, y

x, y significan, independientemente uno de otro, un número entero de 1 - 100,

en unas proporciones de 0,01 a 2 % en peso, referidas a la fase acuosa, como agentes inhibidores de hidratos de gases, en una mezcla, que tiende a la formación de hidratos, a base de un gas, agua y eventualmente un material condensado.

Aditivos para la inhibición de la formación de hidratos de gases El presente invento se refiere a la utilización de un aditivo y a un procedimiento para la inhibición de la formación de núcleos, el crecimiento y/o la aglomeración de hidratos de gases, mediante el recurso de que a una mezcla de múltiples fases, que se compone de agua, un gas y eventualmente un material condensado, y que tiende a la formación de hidratos, o a un líquido para el barrido de pozos de perforación, que tiende a la formación de hidratos de gases, se le añade una cantidad eficaz de un agente inhibidor, que contiene unos polímeros de derivados alcoxilados de ácido (met) acrílico.

Los hidratos de gases son unos compuestos cristalinos de inclusión de moléculas de gases en agua, que se forman en determinadas condiciones de temperatura y presión (a una baja temperatura y una alta presión) . En este caso, las moléculas de agua forman unas estructuras de jaula en torno a las correspondientes moléculas de gases. El armazón reticular formado a partir de las moléculas de agua es termodinámicamente inestable y es estabilizado tan sólo mediante la incorporación y fijación de moléculas huéspedes. Estos compuestos similares al hielo, en dependencia de la presión y de la composición de los gases, pueden existir también por encima del punto de congelación del agua (hasta por encima de 25 ºC) .

En las industrias del petróleo y del gas natural tienen una gran importancia, en particular, los hidratos de gases, que se forman a partir de agua y de los componentes de los gases naturales metano, etano, propano, isobutano, nbutano, nitrógeno, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. En particular, en el actual transporte del gas natural, la existencia de estos hidratos de gases constituye un gran problema, en especial cuando un gas húmedo o unas mezclas de múltiples fases a base de agua, un gas y mezclas de alcanos, se somete (n) a unas bajas temperaturas bajo una presión alta. Aquí, la formación de los hidratos de gases, a causa de su insolubilidad y su estructura cristalina, conduce al bloqueo de las más diferentes instalaciones de transporte, tales como conducciones tubulares (óleo- y gaseoductos) , válvulas o instalaciones de producción, en las cuales a lo largo de unos tramos prolongados se transporta (n) a bajas temperaturas un gas húmedo o unas mezclas de múltiples fases, tal como ocurre en especial en las regiones más frías de la tierra o sobre el fondo marino.

Además, la formación de hidratos de gases, también en el caso del proceso de perforación para el descubrimiento de nuevos yacimientos de gas o de petróleo, puede conducir a problemas en el caso de unas correspondientes condiciones de presión y temperatura, al formarse hidratos de gases en los líquidos para el barrido de pozos de perforación.

Con el fin de evitar tales problemas, la formación de hidratos de gases en gaseoductos, en el caso del transporte de mezclas de múltiples fases o en líquidos para el barrido de pozos de perforación, se puede reprimir mediante el empleo de elevadas cantidades (más de 10 % en peso, en relación con el peso de la fase de agua) de unos alcoholes inferiores, tales como metanol, glicol o di (etilenglicol) . La adición de estos aditivos da lugar a que el límite termodinámico de la formación de hidratos de gases se desplace en dirección hacia más bajas temperaturas y más altas presiones (inhibición termodinámica) . Mediante la adición de estos agentes inhibidores termodinámicos se provocan, no obstante, grandes problemas de seguridad (relacionados con el punto de inflamación y con la toxicidad de los alcoholes) , problemas logísticos (grandes depósitos de almacenamiento y reciclamiento de estos disolventes) y unos costos correspondientemente altos, en especial en el caso del transporte en alta mar (en inglés offshore) .

Hoy en día se está intentando, por lo tanto, reemplazar a los agentes inhibidores termodinámicos, añadiendo, en el caso de unos intervalos de temperatura y presión, en los cuales se pueden formar hidratos de gases, ciertos aditivos en unas proporciones < 2 %, los cuales o bien retrasan en el tiempo la formación de hidratos de gases (agentes inhibidores cinéticos) o mantienen de pequeño tamaño y por consiguiente bombeables a los aglomerados de hidratos de gases, de manera tal que éstos puedan ser transportados a través del óleo- o gaseoducto (los denominados agentes inhibidores de aglomerados o antiaglomerantes) . Los agentes inhibidores empleados en tales casos impiden en este contexto o bien la formación de núcleos y/o el crecimiento de las partículas de hidratos de gases, o modifican el crecimiento de los hidratos, de tal manera que resultan partículas de hidratos de menor tamaño.

Como agentes inhibidores de hidratos de gases se describieron en la bibliografía de patentes, junto a los conocidos agentes inhibidores termodinámicos, un gran número de clases de sustancias tanto monoméricas como también poliméricas, que constituyen unos agentes inhibidores cinéticos o antiaglomerantes. Tienen una importancia especial en este contexto unos polímeros con una cadena principal (en inglés backbone) de carbonos, que en los grupos laterales contienen estructuras de amidas tanto cíclicas (radicales de pirrolidona o caprolactama) como también acíclicas.

Así, en el documento de solicitud de patente europea EP-A-0 668 958 se describe un procedimiento para la inhibición cinética de la formación de hidratos de gases mediante la utilización de unas poli (vinil-lactamas) con un peso molecular medio ponderado de Mw > 40.000 D (Dalton) , y en el documento de solicitud de patente internacional WO-A-9 325 798 se divulga un procedimiento de este tipo mediando utilización de polímeros y/o copolímeros de la vinil-pirrolidona con un peso del polímero de Mw > 5.000 hasta 40.000 D.

El documento de solicitud de patente europea EP-A-0 896 123 divulga unos agentes inhibidores de hidratos de gases, que pueden contener ciertos copolímeros a base de un ácido (met) acrílico alcoxilado [unos macrómeros] y de de compuestos N-vinílicos cíclicos. En el caso de los macrómeros utilizados se trata de unos monoésteres puros de poli (etilenglicol) o respectivamente poli (propilenglicol) del ácido (met) acrílico.

En el documento EP-A-1 206 510 se describe la utilización de unos copolímeros injertados con un poli (alquilenglicol)

a base de acetato de vinilo y vinil-lactamas. La cadena lateral de poli (alquilenglicol) es introducida en el polímero mediante un injerto por radicales.

El documento EP-A-1 339 947 describe la utilización de unos polímeros, que se basan en unos poli (ésteres de compuestos alcoxilados) rematados en los extremos como agentes inhibidores de hidratos de gases. Los monómeros conformes al invento utilizados no tienen, por consiguiente, ningún grupo hidroxilo libre situado en un extremo.

Los aditivos descritos poseen una actividad solamente restringida como agentes inhibidores cinéticos de los hidratos de gases y/o como agentes antiaglomerantes, o no son obtenibles en una cantidad suficiente o lo son solamente con altos precios.

Con el fin de poder emplear agentes inhibidores de hidratos de gases incluso en el caso de un subenfriamiento (en inglés subcoolinng) más fuerte que lo que es posible en el momento actual, es decir, más dentro de la región de los hidratos, se necesita un aumento adicional del efecto, en comparación con el de los agentes inhibidores de hidratos del estado de la técnica.

Fue misión del presente invento, por lo tanto, encontrar unos aditivos mejorados, que tanto deceleren la formación de hidratos de gases (agentes inhibidores cinéticos) como también mantengan pequeños y bombeables a los aglomerados de hidratos de gases (agentes antiaglomerantes) , con el fin de garantizar de esta manera un amplio espectro de usos con un alto potencial de actividad. Además, los aditivos deberían poder ser preparados deliberadamente, con el fin de poder establecer a medida de los deseos su solubilidad en agua o respectivamente en un aceite en lo que se refiere al uso como agente inhibidor cinético de hidratos de gases o antiaglomerante. Por lo demás los agentes inhibidores termodinámicos utilizados en el momento actual (metanol y glicoles) , que causan considerables problemas de seguridad y problemas logísticos, deberían poder ser remplazados.

Tal como se encontró por fin de manera sorprendente, unos polímeros, que se basan en derivados alcoxilados mixtos de ácido (met) acrílico, se adecuan como agentes inhibidores de hidratos de gases. Los productos, según sea su estructura, pueden tanto retardar la formación de núcleos y el crecimiento de hidratos de gases (agentes inhibidores cinéticos... [Seguir leyendo]

1. Utilización de unos polímeros, que contienen entre 1 y 100 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (1)

en la que

R1 significa hidrógeno o alquilo de C1-C6,

A significa unos grupos alquileno de C2-C4 y

10 B significa unos grupos alquileno de C2-C4, con la condición de que A ha de ser diferente de B, y

x, y significan, independientemente uno de otro, un número entero de 1 - 100,

en unas proporciones de 0, 01 a 2 % en peso, referidas a la fase acuosa, como agentes inhibidores de hidratos de gases, en una mezcla, que tiende a la formación de hidratos, a base de un gas, agua y eventualmente un material condensado.

2. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, en la que los polímeros contienen A) de 1 a 99 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (1) y B) de 1 a 99 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (2)

en la que R2y R3 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo de C1-C6, o mediando inclusión del átomo de nitrógeno y del grupo carbonilo forman un anillo de 5, 6 o 7 átomos en el anillo.

3. Utilización de acuerdo con la reivindicación 2, en la que las unidades estructurales de la fórmula (2) se derivan de N-vinilacetamida, N-metil-N-vinilacetamida, N-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama.

4. Utilización de acuerdo con la reivindicación 2 y/o 3, en la que los polímeros contienen A) de 1 a 98 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (1) ,

B) de 1 a 98 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (2) , y C) de 1 a 98 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (3)

en la que R4y R5 significan, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de C1-C6 o cicloalquilo de C1-C6, y R6 significa hidrógeno o alquilo de C1-C6, o, mediando inclusión del átomo de nitrógeno, forman un anillo con 5, 6 o 7 átomos en el anillo.

5. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, en la que las proporciones de las 40 unidades estructurales A) , B) o C) se sitúan entre 10 y 80 % en moles.

6. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 2 hasta 5, en la que R2/R3 contienen en común por lo menos 2 átomos de carbono.

7. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 4 hasta 6, en la que R4/R5 contienen en común por lo menos 2 átomos de carbono.

8. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 4 hasta 7, en la que las unidades estructurales de la fórmula (3) se derivan de (met) acrilamida, N-alquil (met) acrilamidas, N, N-dialquil (met) acrilamidas, 2-dimetilaminometacrilato, N-acriloílpirrolidina, N-acriloílmorfolina y N-acriloílpiperidina.

9. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, en la que el peso molecular Mw de los 10 polímeros se sitúa en el intervalo comprendido entre 1.000 y 106 g/mol.

10. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, habiéndose preparado la unidad

estructural de la fórmula (1) mediante catálisis con DMC.

11. Utilización de acuerdo con las reivindicaciones 1, 9 y/o 10, en la que los polímeros contienen A) de 1 a 99 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (1) y B) de 1 a 99 % en moles de unas unidades estructurales, que se derivan de uno o varios de los monómeros, escogidos entre el conjunto formado por ácido estirenosulfónico, ácido acrilamidometilpropanosulfónico (AMPS) , ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido acrílico, ácido metacrílico y

ácido maleico o su anhídrido, así como por las sales de los ácidos precedentemente mencionados con iones antagonistas mono- o bivalentes, así como por 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, acetato de vinilo, éster glicidílico de ácido metacrílico, acrilonitrilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, tetrafluoroetileno y DADMAC.

12. Utilización de acuerdo con la reivindicación 2, 3, 9 y/o 10 en la que los polímeros contienen A) de 1 a 98 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (1) , B) de 1 a 98 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (2) , y C) de 1 a 98 % en moles de unas unidades estructurales, que se derivan de uno o varios de los monómeros, escogidos entre el conjunto formado por ácido estirenosulfónico, ácido acrilamidometilpropanosulfónico (AMPS) , ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido acrílico, ácido metacrílico y

ácido maleico o su anhídrido, así como por las sales de los ácidos precedentemente mencionados con iones antagonistas mono- o bivalentes, así como por 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, acetato de vinilo, éster glicidílico de ácido metacrílico, acrilonitrilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, tetrafluoroetileno y DADMAC.

13. Utilización de acuerdo con la reivindicación 11, en la que en el polímero están contenidos de 20 a 80 % en moles 35 de las unidades estructurales A) y de 20 a 80 % en moles de las unidades estructurales B) .

14. Utilización de acuerdo con la reivindicación 12, en la que en el polímero están contenidos de 20 a 80 % en moles de las unidades estructurales de A) y de 20 a 80 % en moles de las unidades estructurales B) y de 5 a 90 % en moles de las unidades estructurales C) .

15. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 14, en la que A es un grupo propileno, B es un grupo etileno, x es unnúmero de 1 a 5 e y es un número de 3 a 40.

16. Procedimiento para la inhibición de la formación de núcleos, del crecimiento y/o la aglomeración de hidratos de

gases, mediante el recurso de que a una mezcla de múltiples fases, que tiende a la formación de hidratos, y que se compone de agua, un gas y eventualmente un material condensado, o a un líquido para el barrido de pozos de perforación, que tiende a la formación de hidratos de gases, se le añade de 0, 01 a 2 % en peso, referido a la fase acuosa, de un agente inhibidor, que contiene unos polímeros, que contienen entre 1 y 100 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (1) ,

en la que 55 R1 significa hidrógeno o alquilo de C1-C6, A significa unos grupos alquileno de C2-C4 y B significa unos grupos alquileno de C2-C4, con la condición de que A ha de ser diferente de B, y x, y significan, independientemente uno de otro, un número entero de 1 - 100.