Combinación de nano-materiales compuestos y de agentes ignifugantes para polímeros termoplásticos.

Combinación de agentes ignifugantes y nano-materiales de carga para polímeros termoplásticos,

que contiene como el componente A una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros,

en la que

R1, R2 son iguales o diferentes y significan alquilo de C1-C6, lineal o ramificado, y/o arilo;

R3 significa alquileno de C1-C10, lineal o ramificado, arileno de C6-C10, alquil-(arileno de C6-C10) o (aril de C6-C10)-alquileno;

M significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada;

m significa de 1 a 4;

n significa de 1 a 4;

x significa de 1 a 4

como el componente B, unos productos de condensación de la melamina y/o unos productos de reacción de la melamina con ácido fosfórico o con un ácido polifosfórico y/o unos productos de reacción de productos de condensación de la melamina con ácido fosfórico o con un ácido polifosfórico y/o unas mezclas de éstos, y como el componente C, un silicato estratificado intercalado orgánicamente, un óxido nanoesférico o unos nanotubos de carbono, teniendo éstos una distancia entre las capas de 1,5 a 4 nm.

Combinación de nano-materiales compuestos y de agentes ignifugantes para polímeros termoplásticos

El invento se refiere a una combinación de nano-materiales compuestos y de agentes ignifugantes para polímeros termoplásticos, así como a unas masas de moldeo poliméricas, que contienen tales combinaciones de nano- materiales compuestos y de agentes ignifugantes.

Al contrario que los materiales de carga estratificados convencionales tales como caolín, talco o mica, el espesor de capa típico de los nano-materiales compuestos es más delgado en un factor de 10 a 50. El diámetro de los nano- materiales de carga completamente extrafoliados fluctúa entre 100 y 500 nm en el caso de un espesor de capa de solamente 1 nm.

La alta finura de las partículas y la pronunciada relación de las longitudes a los espesores, de por encima de 100, son responsables del hecho de que, ya con unas bajas concentraciones de materiales de carga, situadas en el intervalo de unos pocos tantos por ciento en peso, se puedan alcanzar unos extraordinarios mejoramientos de las propiedades en el caso de una serie de materiales poliméricos. En particular, se pueden mejorar las propiedades mecánicas, térmicas y de barrera de unos materiales termoplásticos. Mediante la formación de unos retículos tridimensionales se puede mejorar la estabilidad frente a la llama.

De manera preferida, pasan a emplearse unos materiales de carga que están constituidos sobre la base de silicatos de aluminio en el caso de la producción de unos nano-materiales compuestos. Estos materiales de carga tienen una estructura estratificada. En el silicato estratificado montmorillonita de sodio, entre las capas se encuentran iones de sodio y agua, y la distancia entre las capas individuales es de 1-2 nm. En el caso de un intercambio de los iones de sodio por unos iones orgánicos, sobre todo con unos compuestos de amonio orgánicos cuaternarios, esto conduce a unos materiales de carga que tienen unas distancias entre las capas que son manifiestamente más grandes, de 2-3 nm. Estos materiales de carga son designados en la bibliografía como arcillas orgánicas o nano-materiales de carga.

La producción de unos materiales compuestos del tipo de nano-materiales de carga y polímeros (nano-materiales compuestos) se puede efectuar mediante una polimerización in situ de un monómero en las capas del silicato estratificado modificado de una manera correspondiente. El monómero puede penetrar en este caso en las capas del silicato en estado de una solución o sin ningún disolvente. La polimerización puede ser iniciada mediante unos agentes iniciadores adecuados, que se deben de encontrar asimismo en las capas.

De un modo técnicamente más sencillo, unos nano-materiales compuestos se pueden producir mediante una extrusión. En este caso, los nano-materiales de carga y los polímeros son mezclados en una masa fundida. En el caso de existir una suficiente compatibilidad entre el polímero y el silicato estratificado, el polímero puede penetrar en las capas.

Si, en el caso de la producción de los nano-materiales compuestos, las capas del nano-material de carga son dispersadas total o parcialmente, son posibles dos estructuras diferentes:

en el caso de unas estructuras intercaladas, las cadenas poliméricas se encuentran situadas entre las capas de silicatos

en el caso de unas estructuras exfoliadas, las capas de silicatos individuales están distribuidas completamente y de una manera homogénea en la matriz polimérica.

También son posibles unas mezclas de ambas estructuras.

Debido a su especial estructura, los nano-materiales compuestos muestran unos extraordinarios mejoramientos de sus propiedades, entre otros, un aumento de la rigidez, un mejoramiento de la resistencia a los golpes, de la estabilidad térmica y de la ininflamabilidad (Beyer, G., Nanocomposites, ein neuartiges Flammschutzsystem [Nano- materiales compuestos, un nuevo sistema ignifugante], Congreso especializado "Kunststoffe, Brandschutz und Flammschutzmitel" [Materiales sintéticos, protección contra los incendios y agentes ignifugantes] del 28729.11.2001 en Würzburg (Alemania)).

Puesto que con unos nano-materiales de carga como el único agente ignifugante no se puede conseguir una suficiente ignifugación, en la bibliografía se han descrito unos intentos de combinar a los nano-materiales de carga con otros agentes ignifugantes.

El documento de solicitud de patente alemana DE 199 21 472 A1 describe una composición polimérica ignifugada que se compone de un polímero, de un hidróxido de magnesio o aluminio, y de un silicato estratificado intercalado orgánicamente.

El documento de solicitud de patente internacional PCT/WO 99/29767 describe la producción de una mezcla de un nano-material compuesto y una poliamida a base de una poliamida 6, agua y una montmorillonita. La adición del

nano-material de carga repercute ventajosamente sobre la estabilidad de forma en caliente. No se ha descrito ningún efecto retardador de la llama.

El documento de solicitud de patente europea EP-0 132 228 A1 describe unas masas de moldeo de pollésteres ininflamables reforzadas con unos materiales de carga de refuerzo (de manera preferida con fibras de vidrio), unos agentes ignifugantes, de 0,2 a 4 % de un silicato estratificado eventualmente modificado con radicales orgánicos, usado como en agente anti-escurrimiento, y de 0,05 a 2 % de una sal de un metal alcalino de un ácido monocarboxílico con 6 hasta 22 átomos de C. Como aditivos retardadores de la llama se describen unos compuestos halogenados orgánicos, en particular unos compuestos de bromo o cloro a solas o con unos compuestos de fósforo o antimonio que actúan sinérgicamente.

Por fin, se encontró de modo sorprendente que el efecto retardador de la llama de determinados agentes ignifugantes orgánicos fosforados se puede mejorar considerablemente mediante la adición de unos nano-materiales de carga.

Los agentes ignifugantes tienen que ser añadidos frecuentemente en unas altas dosificaciones, con el fin de asegurar una suficiente ininflamabilidad del material sintético de acuerdo con la normas internacionales. A causa de su reactividad química, que es necesaria para conseguir el efecto ignifugante a altas temperaturas, los agentes ignifugantes pueden perjudicar a la estabilidad en la elaboración de los materiales sintéticos. Por ejemplo, se puede llegar a una degradación reforzada de los polímeros, a unas reacciones de reticulación, a unos desprendimientos de gases o a unas descoloraciones. Éstos son unos efectos, que en el caso de la elaboración de los materiales sintéticos sin agentes ignifugantes eventualmente no aparecen en absoluto o sólo aparecen de una manera debilitada. Mediante la combinación conforme al invento de unos agentes ignifugantes con unos nano-materiales compuestos, se puede disminuir manifiestamente la dosificación de estos agentes ignifugantes, lo que conduce a una elaboración mejorada de los materiales sintéticos.

En particular para unos polímeros termoplásticos, las sales de ácidos fosfínicos (fosfinatos) se han acreditado como unos eficaces aditivos retardadores de la llama (véanse los documentos de solicitudes de patentes alemanas DE-A-2 252 258 y DE-A-2 447 727). Unos fosfinatos de calcio y aluminio han sido descritos como especialmente efectivos en poliésteres y perjudican a las propiedades materiales de las masas de moldeo poliméricas en menor grado que p.ej. las sales de metales alcalinos (véase el documento EP-A-0 699 708).

Además de esto, se encontraron unas combinaciones sinérgicas de fosfinatos con unos determinados compuestos nitrogenados, que actúan como agentes ignifugantes en toda una serie de polímeros de un modo más efectivo que los fosfinatos a solas (véanse los documentos PCT/EP97/01664 así como DE-A-197 34 437 y DE-A-197 37 727).

Para la estabilización de unas masas de moldeo poliméricas con unos agentes ignifugantes fosforados se han acreditado como eficaces ciertas/os carbodiimidas, isocianatos e isocianuratos (véase el documento DE-A-199 20 276).

El documento DE-A-196 14 424 describe unos fosfinatos en unión con unos productos sinérgicos nitrogenados en poliésteres y poliamidas. El documento DE-A-199 33 901 describe unos fosfinatos en combinación con un polifosfato de melamina como agentes ignifugantes para poliésteres y poliamidas. El efecto de los fosfinatos y de los productos sinérgicos nitrogenados se describe en lo esencial para unos ensayos de incendios según la norma UL 94 en el ensayo vertical. No obstante, el efecto en el ensayo en un alambre incandescente según la norma IEC es todavía insuficiente. Mediante las dosificaciones que son necesarias para el ensayo UL 94 se llega también a una degradación... [Seguir leyendo]

1. Combinación de agentes ignifugantes y ñaño-materiales de carga para polímeros termoplásticos, que contiene como el componente A una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros,

(I)

(H)

n

en la que

R1, R2 son ¡guales o diferentes y significan alquilo de C1-C6, lineal o ramificado, y/o arilo;

R3 significa alqulleno de C1-C10, lineal o ramificado, arileno de C6-C10, alquil-(arileno de C6-Cio) o (aril de C6-Cio)-alqu¡leno;

M significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada;

m significa de 1 a 4;

n significa de 1 a 4;

x significa de 1 a 4

como el componente B, unos productos de condensación de la melamina y/o unos productos de reacción de la

melamina con ácido fosfórico o con un ácido polifosfórico y/o unos productos de reacción de productos de condensación de la melamina con ácido fosfórico o con un ácido polifosfórico y/o unas mezclas de éstos, y como el componente C, un silicato estratificado intercalado orgánicamente, un óxido nanoesférico o unos nanotubos de carbono, teniendo éstos una distancia entre las capas de 1,5 a 4 nm.

2. Combinación de agentes ignifugantes y nano-materiales de carga de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que R1 y R2 son iguales o diferentes y significan metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, terc.- butilo, n-pentilo y/o fenilo.

3. Combinación de agentes ignifugantes y nano-materiales de carga de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque R3 significa metileno, etileno, n-propileno, iso-propileno, n-butileno, terc.-butileno, n-pentileno, n-octileno o n-dodecileno; fenileno o naftileno; metil-fenileno, etil-fenileno, terc.-butil-fenileno, metil-naftileno, etil- naftileno o terc.-butil-naftileno; fenil-metileno, fenil-etileno, fenil-propileno o fenil-butileno.

4. Combinación de agentes ignifugantes y nano-materiales de carga de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizada por que en el caso del componente B se trata de unos productos de condensación de la melamina tales como melem, melam, melón y/o unos compuestos de éstos con un grado más alto de condensación.

5. Combinación de agentes ignifugantes y nano-materiales de carga de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizada por que en el caso del componente B se trata de unos productos de reacción de la melamina con un ácido polifosfórico y/o de unos productos de reacción de productos de condensación de la melamina con un ácido polifosfórico, o de unas mezclas de éstos.

6. Combinación de agentes ignifugantes y nano-materiales de carga de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizada por que en el caso de los productos de reacción se trata de pirofosfato de

dimelamina, un polifosfato de melamina, un polifosfato de melem, un polifosfato de melam, un polifosfato de melón y/o de unas polisales mixtas de este tipo.

7. Combinación de agentes ignifugantes y nano-materiales de carga de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizada por que en el caso de los silicatos estratificados intercalados orgánicamente se trata de unos materiales, cuyos materiales de partida son unas esmectitas hinchables, tales como una montmorillonita, hectorita, saponita o beidellita.

8. Combinación de agentes ignifugantes y nano-materiales de carga de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizada porque los silicatos estratificados están intercalados con unos compuestos de amonio cuaternario, unas aminas protonadas, unos iones orgánicos de fosfonio y/o unos ácidos

aminocarboxílicos.

9. Masa de moldeo de material sintético aprestada de manera ininflamable, que contiene una combinación de nano- materiales compuestos y agentes ignifugantes de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizada por que en el caso del material sintético se trata de unos polímeros termoplásticos del tipo de un poliestireno-HI (de alto impacto), de unos poli(fenilen-éteres), de unas poliamidas, de unos poliésteres, de unos policarbonatos y de unas mezclas preparadas o unas mezclas preparadas poliméricas del tipo de ABS (un copolímero de acrilonitrilo, butadieno y estireno) o del tipo de PC/ABS (un policarbonato / un copolímero de acrilonitrilo, butadieno y estireno) o del tipo de PPE/HIPS (un poli(fenilen-éter) / un poliestireno-HI) de unos materiales sintéticos.

10. Masa de moldeo de material sintético aprestada de manera ininflamable de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada por que en el caso del material sintético se trata de poliamidas, poliésteres y mezclas preparadas del de PPE y HIPS.

11. Masa de moldeo de material sintético aprestada de manera ininflamable de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, caracterizada por que se emplean: el componente A en una proporción de 2 a 20 % en peso, el componente B en una proporción de 1 a 30 % en peso y el componente C en una proporción de 0,05 a 20 % en peso, referidas a la masa de moldeo de material sintético.

12. Masa de moldeo de material sintético aprestada de manera ininflamable de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 9 hasta 11, caracterizada por que se emplean: el componente A en una proporción de 5 a 10 % en peso, el componente B en una proporción de 5 a 10 % en peso y el componente C en una proporción de 0,05 a 10 % en peso, referidas a la masa de moldeo de material sintético.

13. Cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras poliméricos/as, que contienen una combinación de un agente ignifugante y un agente estabilizador de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizados/as por que en el caso de los polímeros se trata de un poliestireno-HI (de alto impacto), de unos poli(fenilen-éteres), de unas poliamidas, de unos poliésteres, de unos policarbonatos y de unas mezclas preparadas o unas mezclas preparadas poliméricas del tipo de ABS (un copolímero de acrilonitrilo, butadieno y estireno) o del tipo de PC/ABS (un policarbonato / un copolímero de acrilonitrilo, butadieno y estireno) de una poliamida, un poliéster y/o un ABS.

14. Cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras poliméricos/as, de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizados/as por que ellos/as contienen: el componente A en una proporción de 2 a 20 % en peso, el componente B en una proporción de 1 a 30 % en peso y el componente C en una proporción de 0,5 a 20 % en peso, referidas al contenido de polímeros.

15. Cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras poliméricos/as, de acuerdo con la reivindicación 13 o 14, caracterizados/as por que ellos/as contienen: el componente A en una proporción de 5 a 10 % en peso, el componente B en una proporción de 5 a 10 % en peso y el componente C en una proporción de 0,5 a 10 % en peso, referidas al contenido de polímeros.