Aditivos para la inhibición de la formación de hidratos de gases.

Utilización de unos copolímeros, que contienen

A) de 1 a 99 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (1)

en la que

R1 significa hidrógeno o alquilo de C1-C6,

A significa unos grupos alquileno de C2-C4 y

B significa unos grupos alquileno de C2-C4, con la condición de que A ha de ser diferente de B, y

x, y significan, independientemente uno de otro, un número entero de 1 - 100, así como

B) de 1 a 99 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (3)

en la que

R6 significa hidrógeno o alquilo de C1-C6,

D significa unos grupos alquileno de C2-C4 y

z significa un número entero de 1 - 50,

en unas proporciones de 0,01 a 2 % en peso, referidas a la fase de agua, como agentes inhibidores de hidratos de gases.

Aditivos para la inhibición de la formación de hidratos de gases

El presente invento se refiere a la utilización de un aditivo y a un procedimiento para la inhibición de la formación de núcleos, del crecimiento y/o de la aglomeración de hidratos de gases, mediante el recurso de que a una mezcla de múltiples fases, que se compone de agua, un gas y eventualmente un material condensado, y que tiende a la 5 formación de hidratos, o a un líquido para el barrido de pozos de perforación, que tiende a la formación de hidratos de gases, se le añade una cantidad eficaz de un agente inhibidor, que contiene unos polímeros de derivados alcoxilados de ácido (met) acrílico.

Los hidratos de gases son unos compuestos cristalinos de inclusión de moléculas de gases en agua, que se forman 10 en determinadas condiciones de temperatura y presión (a una baja temperatura y una alta presión) . En este caso, las moléculas de agua forman unas estructuras en forma de jaula en torno a las correspondientes moléculas del gas. El armazón reticular formado a partir de las moléculas de agua es termodinámicamente inestable y es estabilizado tan sólo mediante la integración de moléculas anfitrionas. Estos compuestos similares al hielo, en dependencia de la presión y de la composición del gas, pueden existir también por encima del punto de congelación del agua (hasta 15 por encima de 25 º C) .

En las industrias del petróleo y del gas natural tienen una gran importancia, en particular, los hidratos de gases, que se forman a partir de agua y de los componentes del gas natural metano, etano, propano, isobutano, n-butano, nitrógeno, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. En particular, en el actual transporte del gas natural, la 20 existencia de estos hidratos de gases constituye un gran problema, en especial cuando un gas húmedo o unas mezclas de múltiples fases a base de agua, un gas y unas mezclas de alcanos, se somete (n) a unas bajas temperaturas bajo una presión alta. Aquí, la formación de los hidratos de gases, a causa de su insolubilidad y de su estructura cristalina, conduce al bloqueo de las más diferentes instalaciones de transporte, tales como conducciones tubulares (óleo- y gaseoductos) , válvulas o instalaciones de producción, en las cuales a lo largo de unos tramos 25 prolongados se transporta (n) a bajas temperaturas un gas húmedo o unas mezclas de múltiples fases, tal como se presenta esto en especial en las regiones más frías de la tierra o sobre el fondo marino.

Además, la formación de hidratos de gases, también en el caso del proceso de perforación para el descubrimiento de nuevos yacimientos de gas o de petróleo, puede conducir a problemas en el caso de unas correspondientes 30 condiciones de presión y temperatura, al formarse hidratos de gases en los líquidos para el barrido de pozos de perforación.

Con el fin de evitar tales problemas, la formación de hidratos de gases en gaseoductos, en el caso del transporte de mezclas de múltiples fases o en el de líquidos para el barrido de pozos de perforación, se puede reprimir mediante el 35 empleo de elevadas cantidades (más de 10 % en peso, en relación con el peso de la fase de agua) de unos alcoholes inferiores, tales como el metanol, un glicol o el di (etilenglicol) . La adición de estos aditivos da lugar a que el límite termodinámico de la formación de hidratos de gases se desplace en dirección hacia unas más bajas temperaturas y unas más altas presiones (inhibición termodinámica) . Mediante la adición de estos agentes inhibidores termodinámicos se provocan, no obstante, grandes problemas de seguridad (relacionados con el punto 40 de inflamación y la toxicidad de los alcoholes) , problemas logísticos (grandes depósitos de almacenamiento y el reciclamiento de estos disolventes) y unos costos correspondientemente altos, en especial en el caso del transporte en alta mar (en inglés offshore) .

Hoy en día se está intentando, por lo tanto, reemplazar a los agentes inhibidores termodinámicos, añadiendo, en el 45 caso de unos intervalos de temperatura y presión, en los cuales se pueden formar hidratos de gases, ciertos aditivos en unas proporciones < 2 %, los cuales o bien retrasan cronológicamente la formación de hidratos de gases (agentes inhibidores cinéticos) o mantienen con un pequeño tamaño y por consiguiente bombeables a los aglomerados de hidratos de gases, de manera tal que éstos puedan ser transportados a través del óleo- o gaseoducto (los denominados agentes inhibidores de aglomerados o antiaglomerantes) . Los agentes inhibidores 50 empleados en tales casos o bien impiden en este contexto la formación de núcleos y/o el crecimiento de las partículas de hidratos de gases, o modifican el crecimiento de los hidratos, de tal manera que resultan unas partículas de hidratos de menor tamaño.

Como agentes inhibidores de hidratos de gases se describieron en la bibliografía de patentes, junto a los conocidos 55 agentes inhibidores termodinámicos, un gran número de clases de sustancias tanto monoméricas como también poliméricas, que constituyen unos agentes inhibidores o antiaglomerantes cinéticos. Tienen una importancia especial en este contexto unos polímeros con una cadena principal (en inglés backbone) de carbonos, que en los grupos laterales contienen unas estructuras de amidas tanto cíclicas (radicales de pirrolidona o caprolactama) como también acíclicas. 60

En el documento de solicitud de patente europea EP-A-0 668 958 se describe un procedimiento para la inhibición cinética de la formación de hidratos de gases mediante la utilización de unas poli (vinil-lactamas) que tienen un peso molecular del polímero de Mw > 40.000 D, y en el documento de solicitud de patente internacional WO-93/025798 se describe un procedimiento de este tipo mediando utilización de unos polímeros y/o copolímeros de la vinilpirrolidona con un peso del polímero de Mw > 5.000 hasta 40.000 D. 5

El documento EP-A-0 896 123 divulga unos agentes inhibidores de hidratos de gases que pueden contener unos copolímeros que están constituidos a base de un ácido (met) acrílico alcoxilado [macrómeros] y unos compuestos N-vinílicos cíclicos. En el caso de los macrómeros utilizados se trata de unos puros monoésteres de poli (etilenglicoles) o respectivamente poli (propilenglicoles) de los ácidos (met) acrílicos.

En el documento EP-A-1 206 510 se describe la utilización de unos copolímeros injertados con poli (alquilenglicoles) 10 a base de acetato de vinilo y vinil-lactamas. La cadena lateral de poli (alquilenglicol) es introducida en el polímero mediante un injerto catalizado por radicales.

El documento EP-A-1 339 947 describe la utilización como agentes inhibidores de hidratos de gases de unos polímeros que se basan en unos ésteres de compuestos poli (alcoxilados) que están cerrados en los extremos. Los monómeros conformes al invento que se utilizan no tienen por consiguiente grupos hidroxilo libres situados en los 15 extremos.

Los aditivos descritos poseen una actividad solamente restringida como agentes inhibidores de hidratos de gases cinéticos y/o como antiaglomerantes, o no son obtenibles en una cantidad suficiente o solamente lo son a altos precios.

Con el fin de poder emplear agentes inhibidores de hidratos de gases incluso en el caso de un subenfriamiento (en 20 inglés subcooling) más fuerte que lo que es posible en el momento actual, es decir, más hacia dentro de la región de los hidratos, se necesita un aumento adicional del efecto, en comparación con el de los agentes inhibidores de hidratos del estado de la técnica.

Una misión del presente invento fue, por lo tanto, encontrar unos aditivos mejorados que tanto ralenticen la formación de hidratos de gases (agentes inhibidores cinéticos) como también mantengan pequeños y bombeables a 25 los aglomerados de hidratos de gases (agentes antiaglomerantes) con el fin de garantizar de esta manera un amplio espectro de usos con un alto potencial de actividad. Además de esto, los aditivos se deben poder producir de una manera deliberada, con el fin de poder ajustar a medida de los deseos su solubilidad en agua o respectivamente en un aceite en relación con el uso como un agente inhibidor cinético de hidratos de gases o como un agente antiaglomerante. Por lo demás, deberían poder ser reemplazados los agentes inhibidores termodinámicos que se 30 utilizan en el momento actual (metanol y glicoles) , que provocan considerables problemas de seguridad y problemas logísticos.

Tal como se encontró por fin de manera sorprendente, que unos polímeros, que se basan en derivados de ácidos (met) acrílicos alcoxilados de modo mixto en derivados de ácidos (met) acrílicos alcoxilados de modo uniforme,... [Seguir leyendo]

1. Utilización de unos copolímeros, que contienen

A) de 1 a 99 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (1)

en la que R1 significa hidrógeno o alquilo de C1-C6, A significa unos grupos alquileno de C2-C4 y B significa unos grupos alquileno de C2-C4, con la condición de que A ha de ser diferente de B, y 10

x, y significan, independientemente uno de otro, un número entero de 1 - 100, así como

B) de 1 a 99 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (3)

en la que

R6 significa hidrógeno o alquilo de C1-C6, 15

D significa unos grupos alquileno de C2-C4 y

z significa un número entero de 1 - 50, en unas proporciones de 0, 01 a 2 % en peso, referidas a la fase de agua, como agentes inhibidores de hidratos de gases.

2. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los copolímeros contienen 20

A) de 1 a 98 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (1)

B) de 1 a 98 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (2)

en la que R2 y R3, independientemente uno de otro, significan hidrógeno o alquilo de C1-C6, o mediando inclusión del átomo de nitrógeno y del grupo carbonilo forman un anillo de 5, 6 ó 7 átomos de anillo y 25

C) de 1 a 98 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (3) .

3. Utilización de acuerdo con la reivindicación 2, en donde las unidades estructurales de la fórmula (2) se derivan de N-vinilacetamida, N-metil-N-vinilacetamida, N-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama.

4. Utilización de acuerdo con la reivindicación 2 y/o 3, en donde los copolímeros contienen

A) de 1 a 97 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (1) , 30

B) de 1 a 97 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (2) , C) de 1 a 97 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (3) , y D) de 1 a 97 % en moles de unas unidades estructurales, que se derivan de uno o varios de los otros monómeros ácido estirenosulfónico, ácido acrilamidometilpropanosulfónico (AMPS) , ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido maleico o su anhídrido, así como que proceden de las sales de los ácidos mencionados en lo que antecede con iones de signo contrario mono- y divalentes, así como que se derivan de 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 5 acetato de vinilo, el éster glicidílico de ácido metacrílico, acrilonitrilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, tetrafluoretileno y DADMAC.

5. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 2 y/o 3, en donde los copolímeros contienen

A) de 1 a 97 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (1) , B) de 1 a 97 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (2) , 10

C) de 1 a 97 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (3) , y D) de 1 a 97 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (4)

en la que R4 y R5, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, alquilo de C1-C6 o cicloalquilo de C1-C6, y R7 significa hidrógeno o alquilo de C1-C6, o mediando inclusión del átomo de nitrógeno forman un 15 anillo con 5, 6 ó 7 átomos de anillo.

6. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, en donde las proporciones de las unidades estructurales A) , B) , eventualmente C) o eventualmente D) están situadas en 10 hasta 80 % en moles.

7. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 2 hasta 6, en donde R2/R3 en común contienen por lo menos 2 átomos de carbono. 20

8. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 5 hasta 7, en donde R4/R5 en común contienen por lo menos 2 átomos de carbono.

9. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 5 hasta 8, en donde las unidades estructurales de la fórmula (4) se derivan de una (met) acrilamida, unas N-alquil (met) acrilamidas, unas N, N-dialquil (met) acrilamidas, un 2-dimetilaminometacrilato, N-acriloílpirrolidina, N-acriloílmorfolina y N-acriloílpiperidina. 25

10. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, en donde el peso molecular de los copolímeros está situado en el intervalo de 1.000 a 106 g/mol.

11. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, en donde la unidad estructural de la fórmula (1) , la unidad estructural de la fórmula (3) , o ambas unidades, se preparan mediante una catálisis con DMC.

12. Utilización de acuerdo con las reivindicaciones 1, 10 y/o 11, en donde los copolímeros contienen 30

A) de 1 a 98 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (1) , B) de 1 a 98 % en moles de unas unidades estructurales, que se derivan de uno o varios monómeros seleccionados entre el conjunto que se compone de ácido estirenosulfónico, ácido acrilamidometilpropanosulfónico (AMPS) , ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido maleico o su anhídrido, así como de las sales de 35 los ácidos que se han mencionado en lo que antecede con iones de signo contrario mono- y divalentes, así como de 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, acetato de vinilo, el éster glicidílico de ácido metacrílico, acrilonitrilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, tetrafluoretileno y DADMAC, C) de 1 a 98 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (3) .

13. Utilización de acuerdo con las reivindicaciones 1, 6, 8, 9, 10 y/o 11 en donde los copolímeros contienen 40

A) de 1 a 97 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (1)

B) de 1 a 97 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (4)

en la que R4 y R5, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, alquilo de C1-C6 o cicloalquilo de C1-C6, y R7 significa hidrógeno o alquilo de C1-C6, o mediando inclusión del átomo de nitrógeno forman un anillo con 5, 6 ó 7 átomos de anillo, y C) de 1 a 97 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (3) . 5

14. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el copolímero están contenidos de 15 a 80 % en moles de unas unidades estructurales A) y de 15 a 80 % en moles de unas unidades estructurales B) .

15. Utilización de acuerdo con la reivindicación 2, 12 ó 13 en donde en el copolímero están contenidos de 5 a 90 % en moles de unas unidades estructurales A) , de 5 a 90 % en moles de unas unidades estructurales B) y de 5 a 90 % en moles de unas unidades estructurales C) . 10

16. Procedimiento para la inhibición de la formación de núcleos, del crecimiento y de la aglomeración de hidratos de gases, en el que a una mezcla de múltiples fases que contiene agua, un gas y eventualmente un material condensado, que tiende a la formación de hidratos, o a un líquido para el barrido de pozos de perforación que tiene tendencia a la formación de hidratos de gases, se le añade una proporción eficaz de un agente inhibidor, que contiene unos copolímeros, que contienen 15

A) de 1 a 99 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (1)

en la que 20

R1 significa hidrógeno o alquilo de C1-C6, A significa unos grupos alquileno de C2-C4 y B significa unos grupos alquileno de C2-C4, con la condición de que A ha de ser diferente de B, y

x, y significan, independientemente uno de otro, un número entero de 1 - 100, así como

B) de 1 a 99 % en moles de unas unidades estructurales de la fórmula (3) 25

en la que

R6 significa hidrógeno o alquilo de C1-C6,

D significa unos grupos alquileno de C2-C4 y

z significa un número entero de 1 - 50. 30