Uso fotónico de materiales de banda intermedia basados en un semiconductor tipo calcogenuro.

La invención se refiere al uso, en la fabricación de materiales o dispositivos para aplicaciones fotónicas, de compuestos tipo calcogenuro con el elemento indio octaédricamente coordinado y en los que se introduce un elemento de transición en posición octaédrica generando una banda intermedia parcialmente ocupada separada de las de valencia y conducción del semiconductor de partida, según resulta de cálculos mecanocuánticos. Ello posibilita obtener, por absorción de dos fotones de energía inferior al ancho de la banda prohibida del semiconductor de partida, un resultado equivalente al conseguido, sin dicha banda intermedia, absorbiendo un fotón de energía superior. Usar tal material puede pues facilitar un mayor rendimiento y mejores prestaciones en diversos dispositivos de tipo fotovoltaico, fotocatalítico fotoelectroquímico, optoelectrónico o de conversión fotónica. Un material específico con estas características, y que aquí se sintetiza, es el sulfuro de indio con parte de este último elemento sustituido por vanadio o titanio

Uso fotónico de materiales de banda intermedia basados en un semiconductor tipo calcogenuro.

Sector de la técnica

La presente invención se refiere a compuestos calcogenuros que pueden funcionar como materiales de banda intermedia en aplicaciones fotónicas. Por tanto, la invención se encuentra dentro del sector de los nuevos materiales, mientras que su aplicación se ubica principalmente en el sector energético, y más concretamente en el de energías renovables, como las que usan paneles solares fotovoltaicos o sistemas fotocatalíticos o fotoelectroquímicos de conversión de energía luminosa; pudiendo ubicarse también, secundariamente, en el sector de tecnologías de la información, dentro del campo de la fotónica, o en los de industria química y protección ambiental, en concreto en las aplicaciones basadas en procesos fotocatalíticos y fotoelectroquímicos.

Estado de la técnica

Los dispositivos fotovoltaicos para aprovechamiento de energía solar que más se utilizan o desarrollan en el estado del arte actual se basan en materiales semiconductores cuya estructura electrónica contiene una banda de valencia y una banda de conducción (que, en ausencia de defectos o elementos dopantes, están respectivamente llena y vacía de electrones) separadas por un intervalo de energías prohibidas a los electrones (el "bandgap"). En estos materiales, la absorción de un fotón de radiación electromagnética con energía igual o superior a la anchura del bandgap produce el paso de un electrón desde la banda de conducción (en la que queda un estado electrónico vacío, llamado hueco) a la banda de valencia, cruzando el bandgap; dichos electrón y hueco, adecuadamente separados y encaminados, pueden producir corriente y voltaje eléctricos con el resultado final de la conversión de energía luminosa en energía eléctrica.

Cuando este fenómeno se quiere usar para convertir la energía radiante del sol en energía eléctrica, la eficiencia global de la conversión energética está limitada, debido a las características espectrales de la radiación solar; el límite teórico es del 40.7% en los dispositivos citados (con un solo material absorbente de fotones). En la práctica, las células que más abundantemente se comercializan hoy, basadas en silicio como semiconductor normal, alcanzan eficiencias del orden del 20% o menos.

Diversos esquemas se han propuesto para aumentar la eficiencia límite. Por ejemplo, el de células multiunión, en que el apilamiento de varias células elementales con distinta anchura de bandgap lleva a una absorción optimizada de luz de distinta longitud de onda en cada célula elemental, habiéndose alcanzado rendimientos del 39% [M. A. Green; Progr. Photovoltaics 14, 2006, p. 455]; o la conversión indirecta a través de energía térmica usando emisores cuyo espectro radiante se concentra en un intervalo estrecho de energía adaptado al bandgap de un elemento fotovoltaico normal (células termofotovoltaicas) [T. Coutts; Renew. Sust. Energy Rev. 3, 1999, p. 77].

Otro esquema que ha sido propuesto, y que es el fundamento de la invención aquí presentada, es el basado en materiales de banda intermedia [A. Luque, A. Martí; Phys. Rev. Lett. 78, 1977, p. 5014]. En éstos, además de las bandas de valencia y conducción ya mencionadas, existe otra, que no se superpone en energía con ellas sino que se sitúa energéticamente entre ambas, y que puede estar parcialmente ocupada por electrones. Esta banda intermedia permitiría entonces, mediante la absorción de dos fotones con energías inferiores a la del ancho del bandgap básico (la separación entre las bandas de valencia y conducción del material), llevar un electrón de la banda de valencia a la banda intermedia (produciendo en la banda de valencia un hueco) y luego de la banda intermedia a la de conducción, produciendo el mismo resultado final que el que se puede conseguir absorbiendo un solo fotón de energía superior a la anchura del bandgap básico. Con tal esquema se puede obtener, en principio, una eficiencia total mayor que la alcanzable con un semiconductor normal; su valor límite es del 63.2%, que se alcanza cuando la banda intermedia se sitúa en una posición optimizada dentro de un bandgap básico que tenga una anchura de unos 1.93 eV [A. Luque, A. Martí; Phys. Rev. Lett. 78, 1977, p. 5014].

Dos clases genéricas de materiales se han propuesto para la realización de la banda intermedia: los basados en puntos cuánticos, que combinan dos substancias distintas (cada una con una fase cristalina propia) en un material bifásico compuesto de naturaleza específica [A. Martí et al.; Thin Solid Films 511-512, 2006, p. 638], y los monofásicos, formados por un compuesto homogéneo en el que la banda intermedia aparece en virtud de las posiciones de los niveles electrónicos de alguno de los elementos que lo forman [A. Luque, A. Marti; Progr. Photovoltaics 9, 2001, p. 73].

Es muy escasa la bibliografía que ha considerado el uso fotovoltaico de materiales monofásicos de banda intermedia tales como los mencionados en el párrafo anterior. Sobre bases teóricas se han propuesto el arseniuro, el fosfuro y el nitruro de galio, con sustitución de alguno de sus átomos por elementos de transición tales como el Ti y el Cr [a) P. Wahnón, C. Tablero; Phys. Rev. B 65, 2002, 165115. b) P. Wahnón et al.; J. Mater. Sci. 40, 2005, p. 1383-1386. c) P. Palacios et al.; Phys. Rev. B 73, 2006, 085206. d) C. Tablero; Solar En. Mat. Solar Cells 90, 2006, p. 1734], si bien la factibilidad de estos sistemas viene dificultada por el balance energético de formación de tal tipo de compuesto, que es bastante desfavorable [P. Palacios et al.; J. Chem. Phys. 124, 2006, 014711] en concordancia con el hecho, ya conocido, de que el diagrama de fases Ga-As-Ti [Q. Han, R. Schmid-Fetzer; Metall 46, 1992, p. 45] no incluye compuesto ternario alguno. Igualmente sobre bases teóricas se ha propuesto la calcopirita CuGaS₂ sustituida con Ti, siendo en este caso el balance energético menos desfavorable [a) P. Palacios et al.; Phys. Sta. Sol. (a) 203, 2006, p. 1395-1401. b) P. Palacios et al.; Thin Solid Films 515, 2007, p. 6280], y también semiconductores de tipo II-VI dopados con metales de transición [C. Tablero; Solar En. Mat. Solar Cells 90, 2006, p. 588] o CuAlO₂ dopado con Cd [M.V. Lalic et al.; Brazilian J. Phys. 34 2B, 2004, p. 611], aunque en estos últimos casos la factibilidad no ha sido evaluada. Por otro lado, se ha propuesto que el telururo de zinc y manganeso dopado con oxígeno [K.M. Yu et al.; J. Appl. Phys. 95, 2004, p. 6232] o ciertos materiales III-V de tipo (Ga,As)(N,P) [K.M. Yu et al.; Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 092110], compuestos ambos con estructuras de coordinación tetraédricas que sí han sido preparados experimentalmente, podrían tener características de material de banda intemedia; pero las estructuras de bandas de los mismos no han sido determinadas con claridad. En ninguno de estos casos se ha construido una célula fotovoltaica de banda intermedia basada en el correspondiente compuesto.

Finalmente, cabe indicar que se conoce un buen número de casos adicionales en los que la adición de un metal de transición a un semiconductor con un bandgap de anchura adecuada introduce en éste, según los cálculos cuánticos realizados y su correlación con datos experimentales, nuevos niveles electrónicos con características de banda bien definida, pero sin que dicha banda esté separada en energía de las de valencia o/y conducción, con lo que no se dan los requisitos apropiados para obtener un buen funcionamiento fotovoltaico de banda intermedia; es el caso, por ejemplo, de diversos materiales que incluyen manganeso (u otros átomos vecinos del mismo en la tabla periódica) en semiconductores tipo III-V o calcogenuro, y que están siendo actualmente muy estudiados por su posible uso en dispositivos de spintrónica. Es conocido que la solubilidad de dicho metal de transición en estos compuestos es bastante baja, lo que sin duda tiene que ver con la coordinación exclusivamente tetraédrica proporcionada por los mismos.

Por otro lado, en cuanto a los compuestos que en esta patente se proponen como materiales de banda intermedia, y que están caracterizados por incluir el elemento indio con una coordinación octaédrica, otros autores han realizado y comprobado la inserción de un elemento de transición de la primera serie, con dicha coordinación, en algunos compuestos de ese tipo. Por ejemplo, se han reportado sistemas con Co y Cr insertados en MgIn₂S₄, CdIn₂S₄ y In₂S₃ [a) S.-J. Lee et al.; J. Mater....

1. Uso de calcogenuros que comprenden átomos de In en posiciones octaédricas, y en los que átomos metálicos del compuesto que están en posición octaédrica se han sustituido parcialmente por algún elemento de transición para generar una banda intermedia parcialmente ocupada dentro del bandgap, en la fabricación de materiales o dispositivos para aplicaciones fotónicas basadas en la existencia de dicha banda intermedia.

2. Uso en la fabricación de materiales o dispositivos para aplicaciones fotónicas de los compuestos descritos en la reivindicación 1 caracterizados porque los calcogenuros son sulfuros.

3. Material de sulfuro de indio modificado caracterizado porque los átomos de indio del compuesto In₂S₃ situados en posición octaédrica se han sustituido parcialmente por átomos de Ti o bien por átomos de V.

4. Uso del material descrito en la reivindicación 3 en la fabricación de materiales o dispositivos para aplicaciones fotónicas.

5. Uso en la fabricación de materiales o dispositivos para aplicaciones fotónicas de los compuestos calcogenuros mencionados en las reivindicaciones 1-4, en los que entre el 15 y el 0,1% de los átomos metálicos del compuesto en posición octaédrica se han sustituido por algún elemento de transición.

6. Uso de los compuestos calcogenuros mencionados en las reivindicaciones 1-5 en células solares fotovoltaicas.

7. Uso de los compuestos calcogenuros mencionados en las reivindicaciones 1-5 en detectores de fotones de baja energía.

8. Uso de los compuestos calcogenuros mencionados en las reivindicaciones 1-5 en procesos fotocataliticos, fotosintéticos o fotoelectroquímicos.

9. Uso de los compuestos calcogenuros mencionados en las reivindicaciones 1-5 en procesos de conversión fotónica.

10. Células solares fotovoltaicas caracterizadas porque utilizan como absorbentes de luz los materiales mencionados en las reivindicaciones 1-5.