SISTEMA CATALIZADOR DE ADAMANTILO.

Un sistema catalizador, que comprende:

(a) un metal del grupo VIB o el grupo VIIIB o un compuesto del mismo,

y

(b) una fosfina bidentada de fórmula general (I)

(I) (Ad)S(CR4R5R6)TQ2-A-(K,D)Ar(E,Z)-B-Q1(Ad)U(CR1R2R3)V

en la cual:

Ar es un grupo de puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que están unidos átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles;

A y B representan cada uno independientemente alquileno C1-C10;

K, D, E y Z son sustituyentes del resto arilo (Ar) y representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro OR10, OC(O)R11, C(O)R12, O(O)OR13, NR14R15 O(O)NR16R17, O(S)R16R17, SR18, C(O)SR18 o -J-Q3(Ad)w(CR7(R8)(R9))x en la que J representa alquileno C1-C10 o dos grupos adyacentes seleccionados entre K, Z, D y E conjuntamente con los átomos de carbono del anillo arilo al que están unidos, forman un anillo fenilo adicional, que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, alquilo C1-C10, halo, ciano, nitro, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR13, NR14R15, C(O)NR16R17, C(S)R16R17, SR18 o O(O)SR18;

R1 a R6 representan cada uno independientemente alquilo C1-C10, arilo o Het;

Ad representa cada uno independientemente un radical adamantilo opcionalmente sustituido unido al átomo de fósforo a través de uno cualquiera de sus átomos de carbono terciarios, siendo dicha sustitución opcional con uno o más sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, alquilo C1-C10, halo, ciano, nitro, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR13, NR14R16, C(O)NR16R17, O(S)R16R17, SR18 o C(O)SR18;

R10 a R18 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo o Het;

S y U = 0, 1 ó 2 con la condición de que S + U = 1;

T y V = 0, 1 ó 2 con la condición de que T + U = 3;

W y X = 0, 1 ó 2;

Q1, Q2 y Q3 (cuando están presentes) representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio y en los dos últimos casos, las referencias a fosfina o fósforo anteriores deben ser consecuentemente variadas

Sistema catalizador de adamantilo.

La presente invención se refiere a un nuevo sistema catalizador y un procedimiento para la carbonilación de compuestos con insaturación etilénica, usando un nuevo sistema catalizador.

La carbonilación de compuestos con insaturación etilénica usando monóxido de carbono en presencia de un alcohol o agua y un sistema catalizador que comprende un metal del grupo VIII, por ejemplo, paladio, y un ligando de fosfina, por ejemplo, una alquil-fosfina, cicloalquil-fosfina, aril-fosfina, piridilfosfina o fosfina bidentada, se ha descrito en numerosas patentes y solicitudes de patentes europeas, por ejemplo, EPA-0055875, EP-A-04489472, EP-A-01063 79, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 y EP-A-049S548. En particular, los documentos EP-A-0227160, EP-A-0495547 y EP-A-0495548 describen que los ligandos de fosfinas bidentadas proporcionan sistemas catalizadores que hacen posible que se consigan mayores velocidades de reacción. El documento WO 96/19434 describe un grupo de puente en la forma de un resto arilo opcionalmente sustituido, unido a dichos átomos de fósforo a través de átomos de carbono adyacentes en dicho resto arilo. Este ligando es más estable y conduce a velocidades de reacción que son significativamente mayores que las previamente descritas y produce pocas impurezas o ninguna para la carbonilación de una gama de compuestos con insaturación olefínica. Cada átomo de fósforo en dicho ligando está unido también a dos átomos de carbono terciarios.

El documento WO 01/72607 describe la carbonilación de pentenonitrilo con monóxido de carbono en presencia de agua, alcohol y un sistema catalizador. El sistema catalizador comprende un metal del grupo VIII y una fosfina bidentada con un resto fosfa-adamantilo.

El documento WO 03/070370 describe la carbonilación de compuestos con insaturación etilénica con monóxido de carbono y agua y un sistema catalizador de metal del grupo VIII/fosfina bidentada. Los grupos fosfinos de los ligandos de la fosfina bidentada son introducidos por medio de un grupo fosfa-adamantilo.

El documento 01/10551 describe un sistema catalizador de metal/ligando para ser usado en la carbonilación de compuestos con insaturación etilénica, usando preferentemente un metal de paladio y un ligando de fosfato bidentado que tiene grupos colgantes alquilo y un dispersante polímero. El sistema no describe un resto adamantilo.

Se ha encontrado ahora que un tipo particular de átomo de carbono terciario es particularmente ventajoso para las reacciones de carbonilación.

Según un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un sistema catalizador capaz de catalizar la carbonilación de un compuesto con insaturación olefínica, en que el sistema catalizador puede ser obtenido combinando:

(a) un metal del grupo VIB o el grupo VIIIB o un compuesto de los mismos, y

(b) una fosfina bidentada de fórmula general (I)

(I)(Ad)_S(CR⁴R⁵R⁶)_TQ²-A-(K,D)Ar(E,Z)-B-Q¹(Ad)_U(CR¹R²R³)_V

en la cual:

Ar es un grupo de puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que están unidos átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles;

A y B representan cada uno independientemente alquileno C₁-C₁₀;

K, D, E y Z son sustituyentes del resto arilo (Ar) y representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C₁-C₁₀, arilo, Het, halo, ciano, nitro OR¹⁰, OC(O)R¹¹, C(O)R¹², C(O)OR¹³, NR¹⁴R¹⁵, C(O)NR¹⁶R¹⁷, C(S)R¹⁶R¹⁷, SR¹⁸, C(O)SR¹⁸ o -J-Q³(Ad)_w(CR⁷(R⁸)(R⁹))_x en las que J representa alquileno C₁-C₁₀ o dos grupos adyacentes seleccionados entre K, Z, D y E conjuntamente con los átomos de carbono del anillo arilo al que están unidos, forman un anillo fenilo adicional, que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, alquilo C₁-C₁₀, halo, ciano, nitro, OR¹⁰, OC(O)R¹¹, C(O)R¹², C(O)OR¹³, NR¹⁴R¹⁵, C(O)NR¹⁶R¹⁷, O(S)R¹⁶R¹⁷, SR¹⁸ o C(O) SR¹⁸;

R¹ a R⁶ representan cada uno independientemente alquilo C₁-C₁₀, arilo o Het;

Ad representa cada uno independientemente un radical adamantilo opcionalmente sustituido unido al átomo de fósforo a través de uno cualquiera de sus átomos de carbono terciarios, siendo dicha sustitución opcional con uno o más sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, alquilo C₁-C₁₀, halo, ciano, nitro, OR¹⁰, OC(O)R¹¹, C(O)R¹², C(O)OR¹³, NR¹⁴R¹⁵, C(O)NR¹⁶R¹⁷, C(S)R¹⁶R¹⁷, SR¹⁸ o C(O)SR¹⁸;

R¹⁰ a R¹⁸ representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C₁-C₁₀, arilo o Het;

S y U = 0, 1 ó 2 con la condición de que S + U = 1;

T y V = 0, 1 ó 2 con la condición de que T + U = 3;

W y X = 0, 1 ó 2;

Q¹, Q² y Q³ (cuando están presentes) representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio y en los dos últimos casos, las referencias a fosfina o fósforo anteriores deben ser consecuentemente variadas.

Preferentemente, el metal del grupo VIIIB es paladio.

Preferentemente, cuando K, D, E o Z representan -J- Q³(Ad)_w(CR⁷(R⁸)(R⁹))_x, los respectivos K, D, E o Z están en el átomo de carbono adyacente al átomo de carbono del arilo al que están conectados A o B o si no es adyacente de esta forma, es adyacente un grupo restante K, D, E, o Z que representa en sí mismo -J-Q³(Ad)_w(CR⁷(R⁸)(R⁹))_x.

El término "Ar" o "arilo", cuando se usa en la presente memoria descriptiva, incluye grupos aromáticos carbocíclicos de cinco a diez miembros, preferentemente seis a diez miembros como fenilo y naftilo, grupos que están opcionalmente sustituidos, además de con K, D, E o Z, con uno o más sustituyentes seleccionados entre arilo, alquilo C₁-C₁₀ (grupo alquilo que puede estar opcionalmente sustituido o terminado en sí mismo como se define con posterioridad), Het, halo, ciano, nitro, OR¹⁰, OC(O)R¹¹, C(O)R¹², C(O)OR¹³, NR¹⁴R¹⁵, C(O)NR¹⁶R¹⁷, SR¹⁸, C(O)SR¹⁸ o C(S)NR¹⁶R¹⁷ en los que R¹⁰ a R¹⁸ representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo o alquilo C₁-C₁₀ (grupo alquilo que puede estar opcionalmente sustituido o terminado en sí mismo como se define con posterioridad).

Mediante la expresión "un metal del grupo VIB o el grupo VIIIB" en un compuesto de fórmula de I, se incluyen metales como Cr, Mo, w, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt y Pd. Preferentemente, los metales se seleccionan entre Ni, Pt y Pd. Para evitar dudas, las referencias a los metales del grupo VIB o VIIIB en la presente memoria descriptiva deben adoptarse para incluir los grupos 6, 8, 9 y 10 en la nomenclatura moderna de la Tabla periódica.

El término "Het", cuando se usa en la presente memoria descriptiva, incluye sistemas de anillos de cuatro a doce miembros, preferentemente cuatro a diez miembros, anillos que contienen uno o más heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno, azufre y sus mezclas, y anillos que pueden contener uno o más enlaces dobles o ser de carácter no aromático, parcialmente aromático o completamente aromático. Los sistemas de anillos pueden ser monocíclicos, bicíclicos o condensados. Cada grupo "Het" identificado en la presente memoria descriptiva está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre halo, ciano, nitro, oxo, alquilo C₁-C₁₀ (grupo alquilo que puede estar en sí mismo opcionalmente sustituido...

1. Un sistema catalizador, que comprende:

(a) un metal del grupo VIB o el grupo VIIIB o un compuesto del mismo, y

(b) una fosfina bidentada de fórmula general (I)

(I)(Ad)_S(CR⁴R⁵R⁶)_TQ²-A-(K,D)Ar(E,Z)-B-Q¹(Ad)_U(CR¹R²R³)_V

en la cual:

Ar es un grupo de puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que están unidos átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles;

A y B representan cada uno independientemente alquileno C₁-C₁₀;

K, D, E y Z son sustituyentes del resto arilo (Ar) y representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C₁-C₁₀, arilo, Het, halo, ciano, nitro OR¹⁰, OC(O)R¹¹, C(O)R¹², O(O)OR¹³, NR¹⁴R¹⁵ O(O)NR¹⁶R¹⁷, O(S)R¹⁶R¹⁷, SR¹⁸, C(O)SR¹⁸ o -J-Q³(Ad)_w(CR⁷(R⁸)(R⁹))_x en la que J representa alquileno C₁-C₁₀ o dos grupos adyacentes seleccionados entre K, Z, D y E conjuntamente con los átomos de carbono del anillo arilo al que están unidos, forman un anillo fenilo adicional, que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, alquilo C₁-C₁₀, halo, ciano, nitro, OR¹⁰, OC(O)R¹¹, C(O)R¹², C(O)OR¹³, NR¹⁴R¹⁵, C(O)NR¹⁶R¹⁷, C(S)R¹⁶R¹⁷, SR¹⁸ o O(O)SR¹⁸;

R¹ a R⁶ representan cada uno independientemente alquilo C₁-C₁₀, arilo o Het;

Ad representa cada uno independientemente un radical adamantilo opcionalmente sustituido unido al átomo de fósforo a través de uno cualquiera de sus átomos de carbono terciarios, siendo dicha sustitución opcional con uno o más sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, alquilo C₁-C₁₀, halo, ciano, nitro, OR¹⁰, OC(O)R¹¹, C(O)R¹², C(O)OR¹³, NR¹⁴R¹⁶, C(O)NR¹⁶R¹⁷, O(S)R¹⁶R¹⁷, SR¹⁸ o C(O)SR¹⁸;

R¹⁰ a R¹⁸ representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C₁-C₁₀, arilo o Het;

S y U = 0, 1 ó 2 con la condición de que S + U = 1;

T y V = 0, 1 ó 2 con la condición de que T + U = 3;

W y X = 0, 1 ó 2;

Q¹, Q² y Q³ (cuando están presentes) representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio y en los dos últimos casos, las referencias a fosfina o fósforo anteriores deben ser consecuentemente variadas.

2. Un sistema catalizador según la reivindicación 1, en el que el metal del grupo VIIIB es paladio.

3. Un sistema catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R¹ a R⁹ representan cada uno independientemente alquilo C₁-C₁₀, aralquilo o arilo.

4. Un sistema catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R¹ a R⁹ representan cada uno independientemente alquilo de C₁ a C₆, alquilo C₁-C₆-fenilo (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido como se define en la presente memoria descriptiva) o fenilo (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido como se define en la presente memoria descriptiva).

5. Un sistema catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cada uno de Q¹, Q² y Q³ (cuando están presentes) son iguales.

6. Un sistema catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que cada uno de Q¹, Q² y Q³ (cuando están presentes) representan fósforo.

7. Un sistema catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que A B y J (cuando están presentes) representan cada uno independientemente alquileno de C₁ a C₆ que está opcionalmente sustituido como se define en la presente memoria descriptiva, por ejemplo, con grupos alquilo C₁-C₁₀.

8. Un sistema catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que cuando K, D, E o Z no representan -J-Q³(Ad)_w, (CR⁷(R⁸)(R⁹))_x, K, D, E o Z representan hidrógeno, alquilo C₁-C₁₀, fenilo o alquil C₁-C₁₀-fenilo.

9. Un sistema catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que cuando K, D, E y Z conjuntamente con los átomos de carbono del anillo arilo al que están unidos no forman un anillo fenilo, K, D, E y Z representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C₁-C₁₀ fenilo o alquil C₁-C₁₀-fenilo.

10. Un sistema catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que cuando dos de K, D, E y Z conjuntamente con los átomos de carbono del anillo arilo al que están unidos forman un anillo fenilo, entonces el anillo fenilo está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre arilo, alquilo C₁-C₁₀ (grupo alquilo que puede estar en sí opcionalmente sustituido o terminado como se define con posterioridad), Het, halo, ciano, nitro, OR¹⁰, OC(O)R¹¹, C(O)R¹², C(O)OR¹³, NR¹⁴R¹⁵, O(O)NR¹⁶R¹⁷, SR¹⁸, O(O)SR¹⁸ o C(S)NR¹⁶R¹⁷ en los que R¹⁰ a R¹⁸ representan cada uno independientemente hidrógeno o alquilo C₁-C₁₀ (grupo alquilo que puede estar en sí opcionalmente sustituido o terminado como se define en la presente memoria descriptiva).

11. Un sistema catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que S = 1 y U = 1.

12. Un procedimiento para la carbonilación de un compuesto con insaturación etilénica, que comprende poner en contacto un compuesto con insaturación etilénica con monóxido de carbono y un compuesto que contiene grupos hidroxilos en presencia de un sistema catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

13. Un procedimiento según la reivindicación 12, en el que el compuesto que contiene grupos hidroxilos incluye agua o una molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo.

14. Un procedimiento según la reivindicación 13, en el que la molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo puede ser ramificada o lineal, y comprende un alcanol, particularmente un alcanol C₁-C₃₀, incluidos arilalcanoles, que puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo C₁-C₁₀, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR¹⁰, OC(O)R¹¹, C(O)R¹², C(O)OR¹³, NR¹⁴R¹⁵, C(O)NR¹⁶R¹⁷, C(S)R¹⁶R¹⁷, SR¹⁸ o C(O)SR¹⁸ como se define en la presente memoria descriptiva.

15. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12-14, en el que la carbonilación de un compuesto con insaturación etilénica se realiza en uno o más disolventes apróticos.

16. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12-14, en el que la reacción se lleva a cabo en ausencia de cualquier disolvente aprótico añadido externo, es decir, un disolvente aprótico no generado por la propia reacción.

17. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12-16, en el que el anión puede ser derivado o introducido como uno o más de un ácido que tiene un pKa medido en solución acuosa a 18ºC de menos de 4.

18. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12-17, en el que los compuestos con insaturación etilénica adecuados incluyen eteno, propeno, hexeno, compuestos vinílicos como acetatos de vinilo, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, hasta C₃₀, que pueden ser lineales o ramificados, cíclicos o no cíclicos o parcialmente cíclicos y en los que el enlace doble puede adoptar cualquier posición adecuada en la cadena carbonada y que incluye todos sus estereoisómeros.

19. Un sistema catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en el que el sistema catalizador incluye en un medio de reacción líquido un dispersante polimero disuelto en un vehículo líquido, siendo capaz dicho dispersarte polímero de estabilizar una suspensión coloidal de partículas del metal del grupo VI o VIIIB o compuesto metálico del sistema catalizador en el vehículo líquido.

20. Un sistema catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-11 ó 19, en el que cada uno de los grupos R¹ a R³, R⁴ a R⁶ y R⁷ a R⁹ pueden formar conjuntamente de forma independiente estructuras cíclicas como 1-norbornilo o 1-norbonadienilo.

21. Un método de preparación de un intermedio para una fosfina bidentada de fórmula general (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1-11, que comprende las etapas de:

hacer reaccionar el resto protegido de borano de fórmula (II)

(II)(Ad)_S(CR⁴R⁵R⁶)_TQ(BH₃)-H

en la que Ad R⁴, R⁵, R⁶, Q S y T son como se describieron previamente y H es un átomo de hidrógeno

con un compuesto de fórmula (IIIa)

(IIIa)R⁴⁰M

o IIIb

(IIIb)R⁴¹-M

en la que R⁴⁰ es un grupo alquilo C₁-C₈ ramificado unido al metal M en un átomo de carbono secundario o terciaria y M representa un metal alcalino del grupo Ia y

en el que R⁴¹-M es generado in situ mediante una reacción de intercambio entre R⁴¹-Li y KOR⁴² o Na o R⁴² en que R⁴¹ y R⁴² son independientemente alquilo C₁-C₈, arilo o grupos aralquilo que pueden ser lineales o ramificados, para producir

(IV)(Ad)_S(CR⁴R⁵R⁶)_TQ(BH₃)-H

22. Un método según la reivindicación 21, en el que R⁴⁰ es sec-butilo o terc-butilo.

23. Un método según la reivindicación 21 ó 22, en el que M es litio.

24. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, en el que el intermedio de fórmula IV se hace reaccionar con el resto de puente V

(V)G-A-(K,D)Ar(E,Z)-B-G

en la que A, K, D, Ar, E, Z y B son como se han definido y G es un radical de halógeno, preferentemente cloro; para producir

en la que Q¹ puede ser igual o diferente a Q².

25. Un método según la reivindicación 24, método que incluye la etapa adicional de desprotección del borano.

26. Un método según la reivindicación 25, en el que la desprotección del borano se efectúa con un complejo de dimetil-éter de ácido tetrafluoroborónico.

27. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, en el que la reacción tiene lugar a menos de 80ºC, preferentemente menos de 50ºC.

28. Un método según la reivindicación 24, en el que la reacción tiene lugar a menos de 80ºC, preferentemente menos de 50ºC.

29. Un método de preparación de un intermedio para una fosfina bidentada de fórmula general (I) según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, que comprende las etapas de:

hacer reaccionar el resto protegido de borano de fórmula (II)

(II)(Ad)_S(CR⁴R⁵R⁶)_TQ(BH₃)-H

en la que Ad, R⁴, R⁵, R⁶, Q, S y T son como se describieron previamente y H es un átomo de hidrógeno,

con un compuesto de fórmula (IIIa)

(IIIa)R⁴⁰M

o IIIb

(IIIb)R⁴¹-M

en las que R⁴⁰ es un grupo alquilo C₁-C₈, arilo o aralquilo, M representa un metal alcalino del grupo la y R⁴⁰-H tiene un pKa mayor que el n-butano y

en las que R⁴¹-M es generado in situ mediante una reacción de intercambio entre R⁴¹-Li y K o R⁴² o Na o R⁴², en que R⁴¹ y R⁴² son independientemente un grupo alquilo C₁-C₈, arilo o aralquilo que puede ser lineal o ramificado, para producir (IV).

30. Un método según la reivindicación 29, en el que R⁴⁰, R⁴¹ y R⁴² se seleccionan independientemente entre un radical alquilo C₁-C₈ o aralquilo.