SINTESIS DE PARTICULAS SUBNANOMETRICAS DE AU CATALITICAS SOPORTADAS EN SUPERFICIES CON GRUPOS AMINO.

Síntesis de partículas subnanométricas de Au catalíticas soportadas en superficies con grupos amino.

Procedimiento para la obtención de una composición de partículas subnanométricas de Au sobre una estructura-soporte, que comprende recubrir la estructura-soporte con un polímero u otro compuesto que contenga grupos amino; y añadir, a la estructura-soporte recubierta cationes de Au en presencia de un agente reductor y en disolución acuosa. La invención también se refiere a la composición de las partículas subnanométricas obtenibles por dicho procedimiento y su uso como catalizador

Síntesis de partículas subnanométricas de Au catalíticas soportadas en superficies con grupos amino.

La presente invención se refiere a estructuras compuestas de partículas de Au de tamaño subnanométrico sintetizadas sobre una superficie recubierta con polímeros que presentan grupos amino. Dicha invención también se refiere a su procedimiento de obtención y a su uso como catalizadores para la industria.

Estado de la técnica anterior

Los recientes avances en la síntesis de nanopartículas han producido una revolución en el mundo de la catálisis. En particular, las partículas de Au de menos de 1 nm de tamaño (partículas subnanométricas de Au) ofrecen propiedades catalíticas extraordinarias (por ejemplo, para la oxidación de propileno y CO) cuyos mecanismos están siendo estudiados con gran interés (D. Pauly, V. Christensen, Nature 374, 255 (1995); M. Valden, X. Lai, D.W. Goodman, Science 281 (1998) 1647). Cabe destacar que su inesperada actividad catalítica depende sobremanera de su tamaño. (M.S. Chen et al Catal Today 111 (2006) 22).

Uno los mayores problemas en la síntesis de partículas subnanométricas de Au es su estabilización para evitar la agregación y el consecuente aumento de tamaño. Esto es esencial ya que las partículas subnanométricas son en general más reactivas que las partículas de tamaño mayor (es decir, mayor a 1-2 nm). Se han explorado varias rutas para evitar el aumento de tamaño, por ejemplo, síntesis húmedas utilizando agentes de estabilización (Y. Negishi, T. Tsukuda, Journal of the American Chemical Society (2003) 125 4046), la síntesis mediante métodos físicos como la implantación de iones de Au sobre sustratos (K. Takahiro et al, Journal of Applied Physics 100 (2006) 84325) o la evaporación de átomos de Au sobre superficies (E. Gross et al, J. Phys. Chem C 111 (2007) 16197).

La utilización de métodos de síntesis en disolución permite la producción de grandes cantidades de material. Sin embargo, la imposición de utilizar agentes estabilizantes inhibe la capacidad catalítica de las partículas subnanométricas al recubrir su superficie. Por otro lado, los métodos físicos producen superficies aptas para la catálisis pero son de difícil escalabilidad.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un sistema compuesto de partículas subnanométricas de Au ancladas en superficies con grupos amino, además de su síntesis y su aplicación en procesos catalíticos. Así pues, el método de síntesis que se propone en la invención consigue el escalado de la producción de partículas subnanométricas de Au con la superficie activa para una catálisis eficiente.

Las partículas de Au de la presente invención, con un tamaño subnanométrico (menor a 1 nm), presentan excepcionales propiedades catalíticas que pueden ser de especial interés para las industrias químicas y farmacéuticas, entre otras. De esta manera, nuevas estrategias catalíticas pueden surgir como consecuencia de las únicas propiedades catalíticas aportadas por estas estructuras subnanométricas de Au.

La invención que aquí se describe propone la fabricación de partículas subnanométricas de Au sintetizadas y ancladas sobre estructuras que actúan como soporte, por ejemplo nanotubos de carbono, con la ventaja del escalado industrial del mismo y de poseer dichos catalizadores una superficie activa que aumenta su efectividad. De esta forma el uso de estructuras-soporte recubiertas y estabilizadas con polímeros que contienen grupos amino se presentan como medio para la obtención y estabilización de estas partículas subnanométricas de oro. Estos polímeros, como por ejemplo el hidrocloruro de polialilamina, recubren la superficie del soporte y los grupos amino presentes actúan como centros de nucleación donde se van a reducir, estabilizar y anclar las partículas subnanométricas de Au.

En resumen, la presente invención se refiere a la obtención y estabilización de partículas subnanométricas de Au mediante una reducción inducida por los grupos amino presentes en el polímero que recubre la estructura-soporte. Por tanto, mediante este método sintético se previene la agregación y aglomeración de las partículas subnanométricas, que provocaría la pérdida de sus propiedades, a la vez que permite el escalado de su producción indispensable para su aplicación industrial.

Por tanto, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una composición de partículas subnanométricas de Au ancladas sobre una estructura-soporte que comprende los siguientes pasos:

a. recubrir la estructura-soporte con un polímero u otro compuesto que contenga grupos amino; y

b. añadir, a la estructura-soporte recubierta obtenida en (a), cationes de oro (Au⁺³ o Au⁺) en presencia de un agente reductor, como por ejemplo, pero sin limitarse al citrato sódico, y en disolución acuosa.

Por "estructura-soporte" se entiende en la presente invención al material sobre el que se crecen las partículas subnanométricas después de ser recubierto de polímero que contiene grupos amino, como por ejemplo, pero sin limitarse a nanotubos de carbono o bolas de poliestireno.

Por "polímero que contiene grupos amino" se entiende en la presente invención a cualquier polímero con grupos amino en su estructura química. Ejemplos de este tipo de polímeros podrían ser, pero sin limitarse a el hidrocloruro de polialilamina o la polianilina.

Este polímero actúa también como agente reductor de los cationes de Au con ayuda del citrato sódico. Es importante destacar que las nanopartículas subnanométricas solamente se forman en presencia del agente reductor, como por ejemplo el citrato sódico, que es generalmente utilizado como estabilizante y reductor débil. Además, polímeros que no contienen grupos amino, como el poliestireno sulfonato sódico no dan lugar a formación de las partículas subnanométricas incluso en presencia de citrato sódico, destacando la importancia de los grupos amino del polímero.

Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a una composición de partículas subnanométricas de Au sintetizadas y ancladas sobre una estructura-soporte cuya superficie está recubierta por un polímero que contiene grupos amino obtenible por el procedimiento de la invención.

Un tercer aspecto de la presente invención se refiere al uso de la composición de partículas subnanométricas de Au ancladas sobre las estructuras-soporte como catalizadores, preferiblemente como catalizador químico.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.

Breve descripción de las figuras

Fig. 1.A.- Muestra la imagen de microscopia electrónica de transmisión de las partículas subnanométricas de Au en la pared de los nanotubos de carbono.

Fig. 1.B.- Muestra la imagen de microscopia electrónica de alta resolución, en detalle, de las partículas subnanométricas de Au en la pared del nanotubo de carbono.

Fig. 1.C.- Muestra la imagen de microscopía electrónica de transmisión de una esfera de poliestireno utilizada como soporte para la síntesis.

Fig. 1.D.- Muestra la imagen de microscopía electrónica de transmisión del borde de la esfera de poliestireno donde se puede apreciar la presencia de partículas subnanométricas de Au.

Fig. 1.E.- Representa un esquema del procedimiento de síntesis.

Fig. 1.F.- Gráfico de Arhenius para la reacción de reducción del hexacianoferrato (III) de potasio mediante borohidruro de sodio. La curva inferior muestra los datos para partículas de 15 nm y la curva superior para las partículas subnanométricas de Au ancladas en la pared de nanotubos de carbono.

Ejemplos

A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad de los catalizadores de la presente invención.

Funcionalización...