REACTIVACION DE TAMICES MOLECULARES DE SAPO Y/O ALPO CON UN LIQUIDO O VAPOR ANHIDRO.

Un método para reactivar un tamiz molecular tipo silicoaluminofosfato y/o aluminofosfato,

que comprende:

- proporcionar un tamiz molecular tipo silicoaluminofosfato y/o aluminofosfato que tiene una actividad catalítica disminuida como resultado del contacto con humedad; y

- poner en contacto el tamiz molecular con un líquido o vapor que contiene no más que 30% en peso de agua, siendo dicho líquido o vapor un alcohol, éter, cetona, ácido carboxílico, aldehído, base orgánica que contiene nitrógeno, o una de sus mezclas, hasta que la relación de adsorción de metanol se incremente en al menos 10%

Reactivación de tamices moleculares de SAPO y/o ALPO con un líquido o vapor anhidro.

Campo de la invención

Esta invención se dirige a un método para reactivar catalizadores tipo tamices moleculares de silicoaluminofosfato (SAPO) y/o aluminofosfato (ALPO). En particular, la invención se dirige a reactivar el tamiz poniendo en contacto el tamiz molecular con un líquido o vapor polar anhidro hasta que se consiga la relación de adsorción de metanol deseada.

Antecedentes de la invención

Los silicoaluminofosfatos (SAPOs) y los aluminofosfatos (ALPOs) se han usado como adsorbentes y catalizadores. Como catalizadores, los SAPOs y ALPOs se han usado en procedimientos tales como el craqueo catalítico en lecho fluido, el hidrocraqueo, la isomerización, la oligomerización, la conversión de alcoholes o éteres, y la alquilación de compuestos aromáticos. En particular, el uso de SAPOs y ALPOs en la conversión de alcoholes o éteres en productos olefínicos, particularmente etileno y propileno, está haciéndose de gran interés para las instalaciones comerciales de producción a gran escala.

Como es conocido en el desarrollo de nuevas instalaciones comerciales de producción a gran escala en el negocio de los productos químicos básicos, pueden surgir muchos problemas en el escalado desde las operaciones de laboratorio y planta piloto. Surgen problemas de escalado en sistemas de reacción catalíticos en los que la operación a gran escala será de varios órdenes de magnitud mayor que las instalaciones típicas de planta piloto. Por ejemplo, los procedimientos convencionales a escala de laboratorio para fabricar productos olefínicos a partir de una alimentación de productos oxigenados se llevan a cabo con cargas de catalizador de aproximadamente 5 gramos. Las operaciones convencionales en grandes plantas piloto pueden utilizar tanto como 50 kg de catalizador, fabricando del orden de 20 kg/h de producto de etileno y propileno, pero no obstante esto es minúsculo en comparación con lo que produciría una instalación de producción comercial a gran escala, si una estuviera en funcionamiento hoy. Las instalaciones de producción comerciales a gran escala pueden requerir una carga de catalizador en cualquier punto de 1.000 kg a 700.000 kg, produciendo en cualquier punto de 600 a 400.000 kg/h de producto de etileno y propileno.

El funcionamiento de instalaciones comerciales de producción a gran escala presenta claramente grandes retos en el desarrollo de la cadena desde la producción del catalizador hasta el uso. La expresión "cadena desde la producción hasta el uso" se refiere al área entera de actividades que comienzan con la producción del tamiz molecular, incluyendo actividades tales como la recepción de materiales de partida, pasando por el procedimiento de cristalización. También están incluidos en la cadena desde la producción hasta el uso actividades intermedias que incluyen la formulación del tamiz con agentes ligantes y otros materiales, la activación del tamiz fabricado y del catalizador acabado; el almacenamiento, transporte, carga, descarga del tamiz molecular y del catalizador acabado; así como otras prácticas asociadas con el manejo y la preparación del tamiz y del catalizador acabado para su uso final. La cadena desde la producción hasta el uso finaliza en el momento cuando el tamiz molecular se introduce en el sistema de reacción. Para los fines de esta invención, el fin de la cadena desde la producción hasta el uso no significa necesariamente el instante en el que el tamiz molecular se introduce en el sistema de reacción, ya que los sistemas a gran escala son muy grandes y las medidas instantáneas no son prácticamente factibles. En los sistemas a gran escala, la cadena desde la producción hasta el uso puede considerarse completada en algún momento antes de las 12 horas de cargar el catalizador en el sistema de reacción.

Puesto que la información hasta la fecha relacionada con la producción de productos olefínicos por conversión catalítica de materias primas oxigenadas ha estado limitada a actividades de laboratorio y de pequeñas plantas piloto, poca, si alguna, atención se ha centrado en los problemas asociados con las actividades intermedias en la cadena desde la producción hasta el uso. Por ejemplo, poca atención se ha focalizado en el impacto del almacenamiento, transporte, etc., sobre la actividad del catalizador, ya que la actividad a pequeña escala es fácilmente gestionable. Aunque hoy sólo se almacenen y transporten cantidades relativamente pequeñas de catalizador, en las operaciones comerciales necesitarán manipularse grandes cantidades de materiales. Pueden requerirse operaciones comerciales para almacenar grandes cantidades de materiales tipo tamices y catalizadores durante períodos considerables de tiempo, en múltiples localizaciones y en condiciones industriales rigurosas.

Cuando la gestión del tamiz y del catalizador en la cadena desde la producción del catalizador hasta el uso se expande en volumen y complejidad, existe una probabilidad de que se inmovilizarán millones de dólares en las existencias del catalizador, y de que se perderá el valor del tamiz y del catalizador si no se mantiene la calidad en cada etapa. La pérdida de calidad se trasladará necesariamente a pérdida de la calidad del producto, así como a pérdida de la cantidad de producto, y estas pérdidas de producto podrían con mucho pesar más que el coste del tamiz y del catalizador.

Aunque se ha publicado algún trabajo en relación con las actividades intermedias en la cadena desde la producción del catalizador hasta el uso, se han tratado pocos de los problemas asociados con las mismas. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.681.864 de Edwards et al. trata el uso del tamiz molecular SAPO-37 como catalizador comercial de craqueo. Se describe que el tamiz molecular SAPO-37 activado tiene mala estabilidad, y que la estabilidad puede mejorarse usando un procedimiento particular de activación. En este procedimiento, la plantilla orgánica se separa de la estructura núcleo del tamiz justo antes de entrar en contacto con la alimentación a craquear. El procedimiento exige someter al tamiz a una temperatura de 400-800ºC dentro de la unidad de craqueo catalítico.

La patente de EE.UU. nº 5.185.310, de Degnan et al., describe otro método para activar composiciones de tamices moleculares tipo silicoaluminofosfatos. El método exige poner en contacto un silicoaluminofosfato cristalino con gel de alúmina y agua, y seguidamente calentar la mezcla hasta al menos 425ºC. El procedimiento de calentamiento se lleva en primer lugar a cabo en la presencia de un gas con reducido contenido de oxígeno, y luego en la presencia de un gas oxidante. El objeto del procedimiento de calentamiento es aumentar la actividad ácida del catalizador. La actividad ácida se aumenta como resultado del contacto íntimo entre la alúmina y el tamiz.

Briend et al., J. Phys. Chem. 1995, 99, 8270-8276, enseñan que SAPO-34 pierde su cristalinidad cuando la plantilla ha sido separada del tamiz y el tamiz activado sin la plantilla ha sido expuesto al aire. Sin embargo, se presentan datos que sugieren que en al menos el corto plazo, esta pérdida de cristalinidad es reversible. Incluso durante un período de quizás dos años, los datos sugieren que la pérdida de cristalinidad es reversible cuando se usan ciertas plan- tillas.

El documento EP-A2-0 203 005 también trata de uso del tamiz molecular SAPO-37 en un material compuesto catalizador zeolita como un catalizador comercial de craqueo. Según el documento, si la plantilla orgánica está retenida en el tamiz molecular SAPO-37 hasta que un material compuesto catalizador que contiene zeolita y tamiz molecular SAPO-37 se active durante el uso, y si seguidamente el catalizador se mantiene en condiciones en las que se minimice la exposición a la humedad, la estructura cristalina del material compuesto SAPO-37 zeolita permanece estable.

El documento WO00/74848 describe un método para proteger la actividad catalítica de un tamiz molecular SAPO.

Un grupo de investigadores de Exxon Mobil Chemical Company ha descubierto recientemente que los tamices moleculares SAPO y/o ALPO activados exhibirán una pérdida de actividad catalítica cuando se expongan a un ambiente que contiene humedad. Esta pérdida de actividad puede ocurrir entre el momento en el que el catalizador es activado e incluso después de tan solo un día de almacenamiento. Aunque se han encontrado vías para inhibir la pérdida de actividad catalítica, sería muy beneficioso encontrar una manera de invertir la disminución de actividad catalítica en...

1. Un método para reactivar un tamiz molecular tipo silicoaluminofosfato y/o aluminofosfato, que comprende:

- proporcionar un tamiz molecular tipo silicoaluminofosfato y/o aluminofosfato que tiene una actividad catalítica disminuida como resultado del contacto con humedad; y

- poner en contacto el tamiz molecular con un líquido o vapor que contiene no más que 30% en peso de agua, siendo dicho líquido o vapor un alcohol, éter, cetona, ácido carboxílico, aldehído, base orgánica que contiene nitrógeno, o una de sus mezclas, hasta que la relación de adsorción de metanol se incremente en al menos 10%.

2. El método según la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular se pone en contacto con el líquido o vapor hasta que la relación de adsorción de metanol se incremente en al menos 50%.

3. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el tamiz molecular se pone en contacto con el líquido o vapor hasta que la relación de adsorción de metanol se incremente en al menos 100%.

4. El método según las reivindicaciones 1 a 3, en el que el tamiz molecular se pone en contacto con el líquido o vapor hasta que la relación de adsorción de metanol se incremente en al menos 500%.

5. El método según las reivindicaciones 1 a 4, en el que vapor o líquido se hace fluir por el tamiz molecular a una temperatura en el intervalo de 0ºC a 100ºC.

6. El método según las reivindicaciones 1 a 5, en el que vapor o líquido se hace fluir por el tamiz molecular a una temperatura en el intervalo de 10ºC a 60ºC.

7. El método según las reivindicaciones 1 a 6, en el que el tamiz molecular se pone en contacto con el líquido o vapor a una presión en el intervalo de vacío a 0,69 MPa.

8. El método según las reivindicaciones 1 a 7, en el que el tamiz molecular se pone en contacto con el líquido o vapor a una presión en el intervalo de 0 a 0,34 MPa.

9. El método según las reivindicaciones 1 a 8, en el que el líquido o vapor contiene menos que 20% en peso de agua.

10. El método según las reivindicaciones 1 a 9, en el que el líquido o vapor contiene menos que 10% en peso de agua.

11. El método según las reivindicaciones 1 a 10, en el que el líquido o vapor tiene un diámetro cinético de no más que 1,5 veces el tamaño medio de poro del tamiz molecular.

12. El método según las reivindicaciones 1 a 11, en el que el líquido o vapor tiene un diámetro cinético de no más que 1,3 veces el tamaño medio de poro del tamiz molecular.

13. El método según las reivindicaciones 1 a 12, en el que el líquido o vapor se selecciona del grupo que consiste en metanol, etanol, éter dimetílico, acetona, propilamina, y acetonitrilo.

14. El método según las reivindicaciones 1 a 13, en el que el líquido o vapor es metanol.

15. El método según las reivindicaciones 1 a 14, en el que el tamiz molecular se selecciona del grupo que consiste en SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37, y ALPO-6, sus formas que contienen metales, y sus mezclas.

16. El método según las reivindicaciones 1 a 15, en el que el tamiz molecular tipo silicoaluminofosfato se selecciona del grupo que consiste en SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-47, ALPO-18, ALPO-34, sus formas que contienen metales, y sus mezclas.

17. El método según las reivindicaciones 1 a 15, en el que el tamiz molecular tipo silicoaluminofosfato se selecciona del grupo que consiste en SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-47, ALPO-18 y ALPO-34, sus formas que contienen metales, y sus mezclas.

18. El método según las reivindicaciones 1 a 17, en el que el líquido o vapor tiene una afinidad protónica en fase gaseosa mayor o igual que la afinidad protónica del agua.