PROCESO PARA PRODUCIR ALCOHOLES ALQUENILICOS.

Un proceso para producir un alcohol alquenílico, que comprende deshidratar un 1,

3-diol en presencia de un catalizador que comprende óxido de cerio soportado sobre un soporte, en donde el soporte tiene una superficie específica en el intervalo de 0,1 a 50 m2/g

Proceso para producir alcoholes alquenílicos.

Campo de la invención

La invención se refiere a un proceso para producir un alcohol alquenílico a partir de un diol.

Fundamento de la invención

Los alcoholes alquenílicos son compuestos intermedios útiles debido a sus dobles funcionalidades (un enlace doble carbono-carbono y un grupo hidroxi). El alcohol alílico (AA), el alcohol alquenílico más sencillo, se usa en sintetizar epiclorhidrina, 1,4-butanediol, copolímeros de estireno-alcohol alílico, y bis(alil-carbonato) de dietilenglicol, un monómero para lentes ópticas de plástico (N. Nagato, "Allyl Alcohol and Monoallyl Derivatives" en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (2005) John Wiley & Sons, Inc., Edición on-line publicada en el 13 de febrero de 2004).

El alcohol alílico se produce comercialmente por dos procesos: isomerización de óxido de propileno, y acetoxilación de propileno seguida por hidrólisis del acetato de alilo. Otros métodos investigados para la producción de alcohol alílico incluyen hidrólisis de cloruro de alilo y oxidación de propileno a acroleína seguido por la reducción de acroleína (N. Nagato, supra). Recientemente, R. Sato et al., describieron un proceso para preparar alcoholes alquenílicos por deshidratación de dioles en presencia de óxido de cerio o un óxido mixto que contiene cerio (Catal. Commun. 4(2) (2003) 77; J. Mol. Catal; A: Chem. 221(1-2) (2004) 177). Específicamente, el alcohol alílico se produce a partir de 1,3-propanodiol (PDO). Sin embargo, se necesita una mejora del catalizador para hacer al procedimiento comercialmente viable.

Sumario de la invención

La invención se refiere a un proceso para producir un alcohol alquenílico a partir de un diol. El proceso comprende deshidratar un 1,3-diol en presencia de un catalizador que comprende óxido de cerio soportado sobre un soporte. El soporte tiene una superficie específica en el intervalo de 0,1 a 50 m²/g. El catalizador es más activo active que el óxido de cerio sin soportar.

Descripción detallada de la invención

El proceso de la presente invención comprende deshidratar un diol. El diol es un compuesto orgánico que contiene dos grupos hidroxi que están separados por tres carbonos. Además, el diol contiene al menos un beta-hidrógeno con respecto a uno de los grupos hidroxi. El diol puede tener otras funcionalidades incluyendo, por ejemplo, cetona, aldehído, éster, haluro, éter y similares. Los dioles adecuados incluyen por ejemplo, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,3-hexanodiol, 2-fenil-1,3-propanodiol. Preferiblemente, el 1,3-diol es 1,3-propanodiol o 2-metil-1,3-propanodiol. Más preferiblemente, el 1,3-diol es 1,3-propanodiol.

El proceso comprende una reacción de deshidratación en la cual el diol pierde una molécula de agua para formar un alcohol alquenílico. El alcohol alquenílico contiene al menos un doble enlace carbono-carbono (C=C) y al menos un grupo hidroxi (-OH). El alcohol alquenílico más sencillo es el alcohol alílico. Otros ejemplos incluyen 2-metil-2-propen-1-ol, 2-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, 2-fenil-2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, y similares. Preferiblemente, el alcohol alquenílico es alcohol alílico o 2-metil-2-propen-1-ol. Más preferiblemente, el alcohol alquenílico es el alcohol alílico.

El proceso se realiza en presencia de un catalizador que comprende un soporte o vehículo. Los soportes para catalizadores son bien conocidos en la técnica (véase, A. B. Stiles, "Getting the Catalyst and the Support Together" en Catalyst Supports and Supported Catalysts (1987) Butterworths Publishers, pp. 1-10). Los soportes adecuados incluyen alúmina, sílice, titania, zirconia, magnesia, óxido de calcio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, sílice-alúmina, sílice-titania, sílice-zirconia, carbono, y similares, y sus mezclas. Se prefieren los soportes inorgánicos. Más preferiblemente, el soporte es una alúmina. La alfa-alúmina es particularmente preferida.

El soporte o vehículo tiene una superficie específica en el intervalo de 0,1 a 50 metros cuadrados por gramos (m²/g) basada en el método BET. Preferiblemente, la superficie específica del soporte es de 0,5 a 30 m²/g, más preferiblemente de 1 a 10 m²/g. El soporte tiene generalmente un tamaño medio de partículas de al menos 0,1 micrómetros (µm) de diámetro, preferiblemente al menos 1 µm, más preferiblemente, al menos 10 µm.

El catalizador comprende óxido de cerio. El contenido de cerio en el catalizador está típicamente en el intervalo de 2 a 80 por ciento en peso (% en peso), preferiblemente en el intervalo de 5 a 60% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 10 a 40% en peso con respecto al catalizador.

Se pueden usar muchos compuestos o complejos de cerio como fuentes de cerio para preparar el catalizador. Dichos compuestos incluyen óxidos, hidróxidos, nitratos, sulfatos, haluros y carboxilatos de cerio, y sus mezclas. Ejemplos de fuentes adecuadas de cerio incluyen de óxido de cerio (IV), hidróxido de cerio (IV), nitrato de cerio (IV), sulfato de cerio (IV), perclorato de cerio (IV), acetato de cerio (IV), fluoruro de cerio (IV), acetato de cerio (III), acetilacetonato de cerio (III), bromuro de cerio (III), carbonato de cerio (III), cloruro de cerio (III), fluoruro de cerio (III). La fuente de cerio se convierte en un óxido de cerio antes de que el catalizador se use para la reacción de deshidratación.

Hay muchos métodos adecuados para preparar el catalizador. Un compuesto de cerio puede ser soportado por el soporte mediante impregnación, intercambio iónico, adsorción, precipitación, o similares. Puede ser soportado por el soporte en una sola etapa o en múltiples etapas. Se puede usar una solución que contiene un compuesto de cerio. Los disolventes adecuados para los compuestos de cerio incluyen agua, alcoholes, cetonas, ácidos carboxílicos, nitritos, amidas, y similares, y sus mezclas. Ejemplos de disolventes adecuados son agua, metanol, etanol, isopropanol, acetona, acetonitrilo, N,N-dimetilformamida, ácido acético, y ácido cítrico. También se puede usar una mezcla que contiene nanopartículas de óxido de cerio dispersadas en agua u otros disolventes (disponibles de Aldrich). Puede ser necesario calcinar el soporte impregnado para formar el catalizador deseado. Las temperaturas de calcinación adecuadas varían de 300ºC a 900ºC, preferiblemente de 400ºC a 600ºC. Cuando es necesario eliminar por combustión los residuos orgánicos del soporte impregnado, la calcinación se puede llevar a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno.

Para mejorar adicionalmente la actividad y/o la selectividad del catalizador, puede ser ventajoso incluir un óxido de metal en el catalizador. Los metales adecuados del óxido de metal incluyen aluminio, magnesio, calcio, bario, hierro, cobalto, níquel, titanio, vanadio, escandio, itrio, y similares, y sus mezclas. El óxido de cerio y el óxido de metal, si se usa, generalmente se mezclan bien en el catalizador; la mezcla se denomina "óxido mixto". Típicamente el catalizador contiene partículas de óxido de cerio y/o del óxido de metal óxido que tienen un diámetro más pequeño que 100 nanómetros (nm). Preferiblemente, tienen un diámetro más pequeño que 10 nm. El óxido de cerio y el óxido de metal se pueden mezclar íntimamente al nivel atómico para formar una solución sólida. El contenido de metal está típicamente en el intervalo de 0,5 a 40% en peso, preferiblemente en el intervalo de 1 a 30% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 2 a 20% en peso con respecto al catalizador.

Se pueden usar muchos compuestos o complejos de metal como fuentes del óxido de metal. Dichos compuestos incluyen óxidos, hidróxidos, nitratos, sulfatos, haluros, y carboxilatos de metal, y sus mezclas. También se puede usar una mezcla que contiene nanopartículas de óxido de metal mixto dispersadas en agua (véase catálogo 2005-2006 de Aldrich, pp. 590-591) u otros disolventes. Para impregnar un soporte, puede usarse, por ejemplo, una mezcla fundida obtenida mezclando nitrato de cerio (III), nitrato de magnesio, y ácido cítrico (véase J. Catal. 178 (1998) 264). La fuente de metal puede ser soportada sobre un soporte por impregnación, cambio iónico, adsorción, y similares. La fuente de cerio y la fuente de metal pueden ser soportadas en una sola etapa o en múltiples etapas.

El proceso de la invención se realiza a una temperatura eficaz para deshidratar un diol a un...

1. Un proceso para producir un alcohol alquenílico, que comprende deshidratar un 1,3-diol en presencia de un catalizador que comprende óxido de cerio soportado sobre un soporte, en donde el soporte tiene una superficie específica en el intervalo de 0,1 a 50 m²/g.

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador comprende además un óxido de metal.

3. El proceso de la reivindicación 2, en donde el óxido de metal se selecciona del grupo que consiste en óxidos de aluminio, magnesio, calcio, bario, hierro, cobalto, níquel, titanio, vanadio, escandio, itrio, y sus mezclas.

4. El proceso de la reivindicación 1, en donde el soporte se selecciona del grupo que consiste en alúmina, sílice, titania, zirconia, magnesia, óxido de calcio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, sílice-alúmina, sílice-titania, sílice-zirconia, carbono, y sus mezclas.

5. El proceso de la reivindicación 1, en donde el soporte es una alúmina.

6. El proceso de la reivindicación 1, en donde el soporte es una alfa-alúmina.

7. El proceso de la reivindicación 1, en donde el soporte tiene una superficie específica en el intervalo de 1 a 10 m²/g.

8. El proceso de la reivindicación 1, realizado a una temperatura en el intervalo de 300 a 400ºC.

9. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador está en un lecho fijo.

10. El proceso de la reivindicación 1, en donde el diol es 1,3-propanediol y el alcohol alquenílico es alcohol alílico.

11. El proceso de la reivindicación 1, en donde el diol es 2-metil-1,3-propanediol y el alcohol alquenílico es 2-metil-2-propen-1-ol.

12. El proceso de la reivindicación 10, en donde el catalizador está en un lecho fijo.

13. El proceso de la reivindicación 10, en donde el soporte es una alúmina.