PROCESO PARA LA PREPARACION DE 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROPROPANO.

Un proceso para la preparación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano que comprende hacer reaccionar CF3CH2CF2Cl con hidrógeno en presencia de un catalizador de reducción en el cual dicho CF3CH2CF2Cl se prepara por una reacción de fluoración que comprende poner en contacto CCl3CH2CCl3 con fluoruro de hidrógeno en fase vapor en presencia de un catalizador de fluoración

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E06007271.

Solicitante: ALLIEDSIGNAL, INC..

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: 101 COLUMBIA ROAD, P.O. BOX 2245,MORRISTOWN, NEW JERSEY 07962-2.

Inventor/es: VAN DER PUY, MICHAEL, EIBECK, RICHARD, ELMER, MADHAVAN, G., V., BINDU, HSUEH, SUNG, TUNG, ELLIS, LOIS, ANNE, SHORT.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 30 de Marzo de 1999.

Fecha Concesión Europea: 28 de Julio de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C17/00 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › Métodos de preparación de hidrocarburos halogenados.
  • C07C17/20D4
  • C07C17/23 C07C […] › C07C 17/00 Métodos de preparación de hidrocarburos halogenados. › por deshalogenación.
  • C07C17/278 C07C 17/00 […] › de hidrocarburos halogenados solamente.
  • C07C19/08 C07C […] › C07C 19/00 Compuestos acíclicos saturados que contienen átomos de halógeno. › que contiene flúor.

Clasificación PCT:

  • C07C17/20 C07C 17/00 […] › de átomos de halógeno por otros átomos de halógeno.
  • C07C19/08 C07C 19/00 […] › que contiene flúor.
  • C07C19/10 C07C 19/00 […] › y cloro.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Finlandia, Chipre.


Fragmento de la descripción:

Proceso para la preparación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano.

Campo de la invención

La invención se refiere a un proceso para la preparación de1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) que comprende el paso de producir 1-cloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropano (HCFC-235fa) por reacción de (sic) CCl3CH2CCl3 con fluoruro de hidrógeno e presencia de un catalizador de fluoración en fase vapor.

Antecedentes de la invención

Los hidrohalocarbonos que contienen flúor presentan interés actual debido a su potencial para reemplazar los clorofluorocarbonos consumidores de ozono, que se utilizan en una diversidad de aplicaciones que incluyen fluidos refrigerantes, propelentes, agentes de soplado, y disolventes. Se sabe que tanto HCFC-235fa como HFC-245fa son útiles como agentes de soplado. HFC-245fa tiene propiedades físicas que incluyen un punto de ebullición de aproximadamente 14ºC, lo que le hace particularmente atractivo como agente de soplado, fluido refrigerante o propelente. Su aptitud para funcionar de manera similar a CFC-11 (CCl3F, p.eb. 24ºC), un componente de aerosoles muy conocido en su época, fue indicada por Smith y Woolf en la Patente U.S. No. 2.942.036 (1960). La Solicitud de Patente Europea EP 381 986 establece también (utilizando una fórmula genérica) que CF3CH2CF2H puede ser utilizado como propelente o agente de soplado. El uso de HFC-235fa como agente de transmisión de calor se menciona también en JP 02/272.086 (Chem. Abstr. 1991, 114, 125031q).

Previamente, se ha preparado CF3CH2CF2Cl por una reacción en fase líquida de 1,1,1,3,3,3-hexacloropropano con HF en presencia de un catalizador, como se describe en EP 0 522 639.

La Patente U.S. No. 5.728.904, cedida al mismo cesionario, describe la preparación de CF3CH2CF2Cl por fluoración de CCl3CH2CCl3 con HF en presencia de TiCl4 o SnCl4 como catalizadores, seguido por reducción a HFC-245fa.

La preparación de CF3CH2CF2Cl por la adición catalizada con BF3 de HF a CF3CH=CFCl es también conocida (R.C. Arnold, Patente U.S. 2.560.838; 1951). La fuente de CF3CH=CFCl no se describía.

HFC-245fa se fabricó por primera vez mediante reducción de CF3CCl2CF2Cl sobre un catalizador de paladio (Smith y Woolf, Patente U.S. 2.942.036, 1960). Los materiales que salen de la zona de reacción incluyen CF3CH2CHF2, CF3CH=CF2, CF3CCl=CF2, y material de partida sin reaccionar. El CF3CH2CF2H deseado se formó con rendimientos de hasta aproximadamente 60%, pero la fuente del material de partida no se describía.

La reducción de 1,1,1,3,3-pentafluoropropeno fue descrita por Knunyants et al.(Chem. Abstr., 1961, 55, 349f). El rendimiento de pentafluoropropano era 70%.

Burdon et al., J. Chem. Soc., C, 1969, 1739 describen la formación de CF3CH2CF2H, con bajo rendimiento, durante la fluoración elemental de tetrahidrofurano.

La Patente U.S. No. 5.574.192, cedida al mismo cesionario, describe la fluoración de CCl3CH2CHCl2 con HF/SbCl3 para producir HFC-245fa.

Es un objeto de esta invención proporcionar un medio de preparación de 1-cloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropano que es económico y es susceptible de utilización en gran escala, utilizando materias primas fácilmente disponibles, y al uso del HCFC-235fa así producido en la fabricación de HFC-245fa.

Específicamente, esta invención proporciona un medio de fabricación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano que comprende hacer reaccionar CF3CH2CF2Cl con hidrógeno en presencia de un catalizador de reducción en donde dicho CF3CH2CF2Cl se prepara por reacción de CCl3CH2CCl3 con fluoruro de hidrógeno en presencia de un catalizador de fluoración en fase vapor.

De acuerdo con una realización preferida de esta invención, un medio de de fabricación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano comprende los pasos siguientes:

1) la formación de CCl3CH2CCl3 por la reacción de CCl4 con cloruro de vinilideno;

2) la conversión de CCl3CH2CCl3 en CF3CH2CF2Cl por reacción con fluoruro de hidrógeno (HF) en presencia de un catalizador de fluoración en fase vapor; y

3) reducción de CF3CH2CF2Cl a CF3CH2CF2H.

Cada paso se conduce en condiciones de proceso, es decir, temperatura y presión, suficientes para producir el producto deseado como se expone en esta memoria.

Descripción detallada

La telomerización de cloruro de vinilideno por reacción con CCl4 se conoce en la técnica y ha sido estudiada con cierto detalle. La reacción de telomerización produce compuestos de la fórmula CCl3(CH2Cl2)nCl, donde n varía de acuerdo con los productos deseados. La telomerización del cloruro de vinilideno puede iniciarse por diversos medios, pero la iniciación con sales metálicas, particularmente de cobre, presenta ventajas claras para el proceso de esta invención. Se cree que las sales de cobre inician la reacción reaccionando primeramente con CCl4 para producir un radical triclorometilo que se combina luego con cloruro de vinilideno, iniciando la telomerización (véase por ejemplo, Assher y Vofsi, J. Chem. Soc., 1961, 2261 para una discusión del mecanismo). Las sales de cobre terminan también la telomerización por transferencia de un átomo de cloro a la cadena radical en crecimiento. Así, las longitudes de cadena se acortan considerablemente, comparadas v.g. con las telomerizaciones iniciadas por peróxidos. Para las reacciones de interés en esta invención, se obtienen telómeros que tienen 3 a 9 átomos de carbono con rendimiento excelente. Es posible cierto control de la distribución de los telómeros por control de las condiciones de reacción, particularmente la relación de CCl4 a cloruro de vinilideno y el tipo de sal de cobre utilizada (véase por ejemplo Belbachir et al., Makromol. Chem. 1984, 185, 1583-1595). Así, es posible obtener CCl3CH2CCl3 con una cantidad muy pequeña de telómeros de peso molecular mayor (véase el Ejemplo 1).

Se han utilizado una diversidad de catalizadores en procesos de telomerización. En alto grado, muchos de estos catalizadores de telomerización, con inclusión de mezclas de los mismos, pueden ser equivalentes, y la elección del catalizador depende del coste, la disponibilidad, y la solubilidad en el medio de reacción. Para la reacción de telomerización de esta invención, se descubrió que son preferibles las sales de cobre y hierro. Globalmente, para la reacción de interés en este caso, los catalizadores más preferidos son cloruro cuproso, cloruro cúprico, o mezclas de los dos, o yoduro cuproso. La cantidad de catalizadores utilizada en la reacción de telomerización es al menos aproximadamente 0,1 mmol, y con preferencia, aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 mmol, por mol de hidrocarburo saturado halogenado (v.g., CCl4 o CCl3CH2CCl3) utilizado. A concentraciones muy bajas, la velocidad de reacción puede ser inaceptablemente lenta, y las concentraciones muy altas de catalizador pueden ser antieconómicas debido al hecho de que el límite de solubilidad puede haberse alcanzado a relaciones de catalizador a CCl4 menores aún. Por consiguiente, la cantidad más preferida de catalizador es aproximadamente 1 a 20 mmol, por mol de hidrocarburo saturado halogenado.

Debe tenerse en cuenta también que se puede utilizar un co-catalizador en el proceso de telomerización. Pueden emplearse como co-catalizadores aminas, preferiblemente en una concentración de 1 a 10 moles por mol de catalizador metálico (es decir sal de cobre). Tales co-catalizadores amínicos incluyen alcanolaminas, alquilaminas y aminas aromáticas, por ejemplo etanolamina, butilamina,...

 


Reivindicaciones:

1. Un proceso para la preparación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano que comprende hacer reaccionar CF3CH2CF2Cl con hidrógeno en presencia de un catalizador de reducción en el cual dicho CF3CH2CF2Cl se prepara por una reacción de fluoración que comprende poner en contacto CCl3CH2CCl3 con fluoruro de hidrógeno en fase vapor en presencia de un catalizador de fluoración.

2. El proceso de la reivindicación 1 en donde la reacción de fluoración se conduce a 100ºC hasta 400ºC.

3. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la relación molar de fluoruro de hidrógeno a CCl3CH2CCl3 es 3:1 a 100:1.

4. El proceso de la reivindicación 3 en donde la relación molar de fluoruro de hidrógeno a CCl3CH2CCl3 es 5:1 a 20:1.

5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el CCl3CH2CCl3 se pone en contacto con fluoruro de hidrógeno durante 1 a 120 segundos.

6. El proceso de la reivindicación 5 en donde el CCl3CH2CCl3 se pone en contacto con fluoruro de hidrógeno durante 1 a 30 segundos.

7. El proceso de la reivindicación 1 en donde el catalizador de fluoración es una sal de metal de transición, un óxido de metal de transición o una mezcla de los mismos.

8. El proceso de la reivindicación 7 en donde el catalizador de fluoración es un óxido de cromo, un fluoruro de aluminio o una mezcla de los mismos.

9. El proceso de la reivindicación 8 en donde el catalizador de fluoración se modifica con un óxido o una sal de un metal de transición seleccionado del grupo de manganeso, níquel, cobalto, hierro y mezclas de los mismos.

10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el cual el catalizador de fluoración se selecciona del grupo constituido por Cr2O3/AlF3/CoCl2, Cr2O3/NiO/CoCl2, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AIF3, Cr2O,/carbono, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3 y NiCl2/AlF3.

11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el catalizador de fluoración es óxido de cromo (III).

12. El proceso de la reivindicación 1 que comprende adicionalmente el paso de reciclar los materiales producidos distintos de CF3CH2CF2Cl.

13. El proceso de la reivindicación 1 en donde la reacción de fluoración se conduce en una modalidad continua.

14. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el CCl3CH2CCl3 se prepara por reacción de CCl4 con cloruro de vinilideno.


 

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