En un proceso en dos etapas en el que el homopolímero de etileno se produce en un primer reactor de polimerización y el copolímero de etileno-a-olefina se produce en un segundo reactor de polimerización,

dichas polimerizaciones realizadas en un medio de hidrocarburo inerte usando un catalizador sólido que contiene un metal de transición de alta actividad y un co-catalizador de organoaluminio, y dicho homopolímero y copolímero se combinan para obtener un producto de resina de polietileno final, para estrechar la distribución de la ramificación de cadena corta del copolímero de etileno-a-olefina, la mejora que comprende realizar la copolimerización en el segundo reactor de polimerización en presencia de 1 a 100 ppm, basado en el medio de hidrocarburo inerte, de un monoalquiltrialcoxisilano de fórmula

Proceso para estrechar la distribución de ramificación de cadena corta en polimerizaciones de etileno en dos etapas y productos.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a un proceso mejorado en el que un homopolímero de etileno de alto índice de fusión y un copolímero de etileno de bajo índice de fusión que tiene una distribución estrechada de la ramificación de cadena corta se preparan en zonas de polimerización diferentes proporcionando resinas de polietileno que tienen características físicas mejoradas. Se introducen en el reactor de copolimerización modificadores de alcoxisilano específicos para efectuar la modificación deseada de la distribución de la ramificación de cadena corta.

Se conocen procesos en dos etapas para polimerizar etileno usando un catalizador de tipo Ziegler dispersado en un medio de hidrocarburo inerte tal como hexano o heptano. La Patente de Estados Unidos Nº 4.357.448 describe un proceso de este tipo en el que el polietileno producido en una primera zona de polimerización se suministra a una segunda zona de polimerización junto con el catalizador, el disolvente y el etileno no reaccionado. Se añade más etileno y un comonómero al segundo reactor de polimerización y el producto final se recupera. Las polimerizaciones se realizan a temperaturas y presiones relativamente bajas usando catalizadores que tienen una alta actividad catalítica que comprenden un compuesto de organoaluminio y un componente catalítico sólido específico obtenido haciendo reaccionar un compuesto de titanio o vanadio que contiene halógeno con un producto de reacción obtenido haciendo reaccionar un reactivo de Grignard con un hidropolisiloxano de la fórmula

donde R representa un grupo alquilo, arilo, aralquilo, alcoxi, o ariloxi, a es 0, 1 ó 2; b es 1, 2 ó 3; y a+b es =q 3 o un compuesto de silicio que contiene un grupo orgánico y un grupo hidroxilo en presencia o ausencia de un alcóxido de aluminio, alcoxi-haluro de aluminio o un producto de reacción obtenido haciendo reaccionar el compuesto de aluminio con agua.

Las resinas producidas mediante estos procesos tienen una buena capacidad de procesado y extrusión que les hacen ser altamente útiles para la fabricación de películas, artículos moldeados por soplado, tuberías, etc.

La capacidad para controlar la distribución del peso molecular del producto de resina final en dichos procesos usando hidrógeno como un regulador del peso molecular y variando la proporción del polímero producido en la primera etapa al polímero producido en la segunda etapa es altamente ventajosa y proporciona versatilidad de fabricación. Sería aún más ventajoso en los procesos en dos etapas de los tipos anteriores donde se produce homopolímero de etileno en la primera etapa y se produce copolímero de etileno en la segunda etapa si la distribución de la ramificación de cadena corta del copolímero producido en la segunda etapa pudiera estrecharse. Estrechando la distribución de la ramificación de cadena corta podrían producirse resinas con características que se parecen más a las de las resinas de metaloceno.

Se han utilizado diversos compuestos de silano para la preparación de catalizadores de metal de transición. La Patente de Estados Unidos Nº 6.171.993, por ejemplo, describe la reacción de diversos alcoxisilanos de hidrocarbilo con el producto de contacto de un compuesto de organomagnesio y el soporte se trató químicamente antes de ponerlo en contacto con el compuesto de metal de transición. Los catalizadores preparados de la manera anterior se combinan con co-catalizadores que contienen aluminio convencionales para la copolimerización de etileno y hexeno-1 o buteno-1 en procesos en fase gas o en fase de solución.

Se emplean también diversos compuestos de organosilicio con catalizadores de Ziegler-Natta como agentes de control de la selectividad, principalmente para la polimerización de propileno y etileno para modificar la isotacticidad. Estos procesos se analizan en detalle en la Publicación Internacional PCT Nº WO 2005/005489 A1. El proceso descrito utiliza una mezcla específica, compuesta preferiblemente por tres compuestos de silano, para la polimerización de propileno o mezclas de propileno y etileno.

La Patente de Estados Unidos Nº 6.642.326 describe el uso de modificadores de hidrosilano y polisiloxihidrosilano para potenciar la actividad de catalizadores de un solo sitio de boraarilo.

La adición de tetraalquilortosilicatos a reactores de polimerización de olefina en fase gas en lecho fluidizado se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 5.731.392 para controlar la estática y reducir así la acumulación de material polimérico en las paredes del reactor.

Sumario

La presente invención proporciona un proceso en dos etapas mejorado para la producción de resinas de polietileno que tiene distribución estrechada de la ramificación de cadena corta. En el proceso de polimerización en dos etapas se produce homopolímero de etileno en un primer reactor y se prepara copolímero de etileno que tiene distribución estrechada de la ramificación de cadena corta en un segundo reactor. Se incluyen modificadores de alcoxisilano específicos, en concreto, monoalquiltrialcoxisilanos, en la fase de copolimerización del proceso en dos etapas para estrechar la distribución de la ramificación de cadena corta de la resina de copolímero.

Más específicamente, la invención es un proceso en dos etapas mejorado en el que se produce homopolímero de etileno en un primer reactor de polimerización y se produce copolímero de etileno-a-olefina en un segundo reactor de polimerización, realizándose dichas polimerizaciones en un medio de hidrocarburo inerte usando un catalizador sólido de alta actividad que contiene un metal de transición y co-catalizador de organoaluminio, y dicho homopolímero y copolímero se combinan para obtener un producto final de resina de polietileno. La mejora comprende realizar la copolimerización en el segundo reactor de polimerización en presencia de 1 a 100 ppm, basado en el medio de hidrocarburo inerte, de monoalquiltrialcoxisilano de la fórmula

donde R² es un grupo alquilo C_1-10 y R³ es un grupo alquilo C_1-5 mientras se mantienen las condiciones del reactor y las velocidades de suministro para producir un copolímero que tiene una densidad de 0,940 g/cm³ o menor, y que contienen un 90 por ciento o mayor de copolímero con ramificación de cadena corta baja, que tiene menos de 10 ramificaciones por cada 1000 átomos de carbono.

En un aspecto especialmente útil de la invención, el monoalquiltrialcoxisilano es metiltrietoxisilano. El modificador de silano puede añadirse al primer reactor y transferirse al segundo reactor con el producto de homopolímero formado en el primer reactor o, como es más normalmente el caso, el modificador de silano sólo estará presente en el segundo reactor.

Las resinas de polietileno producidas mediante el proceso mejorado de la invención tendrán densidades en el intervalo de 0,930 a 0,975 g/cm³ e índices de fusión en el intervalo de 0,001 a 80 g/10 min. El componente copolimérico del producto es preferiblemente un copolímero de etileno-buteno-1, etileno-hexeno-1 o etileno-octeno-1 que tiene un índice de fusión de 0,001 a 10 g/10 min, una densidad de 0,915 a 0,940 g/cm³ y que contiene un 90 por ciento o más de material con ramificación de cadena corta baja. La cantidad de copolímero en el producto final de resina de polietileno varía del 35 al 65 por ciento en peso. Las resinas de polietileno particularmente útiles producidas por el proceso tienen densidades de 0,930 a 0,954 g/cm³ e índices de fusión de 0,01 a 2,5 g/10 min.

Descripción detallada

El presente proceso en el que se obtienen resinas de polietileno mejoradas compuestas por constituyentes de homopolímero y copolímero y que tienen una distribución estrechada de la ramificación de cadena corta es un proceso en dos etapas en el que modificadores de alcoxisilano específicos están presentes en la fase de copolimerización.

El proceso comprende producir resina de homopolímero...

1. En un proceso en dos etapas en el que el homopolímero de etileno se produce en un primer reactor de polimerización y el copolímero de etileno-a-olefina se produce en un segundo reactor de polimerización, dichas polimerizaciones realizadas en un medio de hidrocarburo inerte usando un catalizador sólido que contiene un metal de transición de alta actividad y un co-catalizador de organoaluminio, y dicho homopolímero y copolímero se combinan para obtener un producto de resina de polietileno final, para estrechar la distribución de la ramificación de cadena corta del copolímero de etileno-a-olefina, la mejora que comprende realizar la copolimerización en el segundo reactor de polimerización en presencia de 1 a 100 ppm, basado en el medio de hidrocarburo inerte, de un monoalquiltrialcoxisilano de fórmula

donde R² es un grupo alquilo C_1-10 y R³ es un grupo alquilo C_1-5 mientras se mantienen las condiciones del reactor y velocidades de suministro para producir un copolímero que tiene una densidad de 0,940 g/cm³ o menor y que contiene un 90 por ciento o más de copolímero con ramificación de cadena corta baja que tiene menos de 10 ramificaciones por 1000 átomos de carbono.

2. El proceso de la reivindicación 1 en el que las condiciones del reactor y las velocidades de suministro en el segundo reactor de polimerización se mantienen para producir un copolímero que tiene una densidad de 0,915 a 0,940 g/cm³ y un índice de fusión de 0,001 a 10 g/10 min.

3. El proceso de la reivindicación 2 en el que el comonómero de a-olefina copolimerizado con etileno en el segundo reactor de polimerización es buteno-1, hexeno-1 u octeno-1.

4. El proceso de la reivindicación 2 en el que el monoalquiltrialcoxisilano es metiltrietoxisilano.

5. El proceso de la reivindicación 4 en el que el monoalquiltrialcoxisilano está presente en una cantidad de 10 a 50 ppm basado en el hidrocarburo inerte.

6. El proceso de la reivindicación 5 en el que el hidrocarburo inerte es hexano.

7. El proceso de la reivindicación 2 en el que el primer y el segundo reactores de polimerización están conectados en serie y el monoalquiltrialcoxisilano se añade al primer reactor de polimerización y se transfiere al segundo reactor de polimerización produciéndose homopolímero de etileno en dicho primer reactor de polimerización.

8. El proceso de la reivindicación 2 en el que el monoalquiltrialcoxisilano se añade directamente al segundo reactor de polimerización.