PROCESO PARA AUMENTAR EL PESO MOLECULAR DE UNA POLIAMIDA.

Proceso para aumentar el peso molecular de una poliamida que comprende un primer paso,

donde la poliamida es puesta en contacto a contracorriente con una primera corriente que comprende de 15 a 100% en peso de H2O y de 85 a 0% en peso de N2 a una temperatura entre 90 y 180ºC y durante un tiempo entre 5 y 10 horas y un segundo paso, donde la poliamida obtenida en el primer paso es puesta en contacto a contracorriente con una segunda corriente que comprende de 90 a 100% en peso de N2 y de 10 a 0% en peso de H2O a una temperatura entre 130 y 200ºC y durante un tiempo entre 10 y 30 horas

Proceso para aumentar el peso molecular de una poliamida.

La invención se refiere a un proceso para aumentar el peso molecular de una poliamida. Este proceso es conocido a partir de US 4,816,557.

Una desventaja de este proceso conocido es el largo tiempo de residencia necesario para obtener el peso molecular deseado. Tiempos de residencia de 20 - 60 horas son mencionados y el rango preferido en esta publicación es desde 25 a 50 horas.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso que requiera tiempos más cortos que el proceso conocido para aumentar el peso molecular a un nivel deseado.

Este objetivo se logra de acuerdo con la invención porque la poliamida es puesta en contacto a contracorriente con una primera corriente que comprende de 15 a 100% en peso de H₂O y de 85 a 0% en peso de N₂% a una temperatura entre 90 y 180ºC y durante un tiempo entre 5 y 10 horas y un segundo paso, donde la poliamida obtenida en el primer paso es puesta en contacto a contracorriente con una segunda corriente que comprende de 90 a 100% en peso de N₂ y de 10 a 0% en peso de H₂O a una temperatura entre 130 y 200ºC y durante un tiempo entre 10 y 30 horas.

Preferiblemente la primera corriente comprende entre 50 y 100% en peso de H₂O y entre 50 y 0% en peso de N₂, más preferiblemente entre 85 y 100% en peso de H₂O y entre 15 y 0% en peso de N₂ ya que concentraciones más altas de agua parecen dar lugar a un proceso general más rápido. La temperatura en el primer paso puede ser de al menos 100 ó 110ºC y a lo máximo de 170 ó 160ºC. La temperatura en el primer paso está preferiblemente entre 100 y 130ºC.

Preferiblemente, la segunda corriente comprende entre 6 y 0% en peso de H₂O, y entre 94 y 100% en peso de N₂. Las temperaturas más altas en el segundo paso promueven el aumento de un peso molecular superior, pero un efecto secundario no deseado con algunas poliamidas puede ser un aumento en la retro-formación de extraíbles, en particular, los monómeros. La temperatura en el segundo paso puede ser al menos de 140 ó 150ºC y a lo máximo de 190 ó 185ºC. La temperatura en el segundo paso está preferiblemente entre 140 y 180ºC.

En el proceso de dos pasos de la invención la poliamida que tiene alto peso molecular puede ser obtenida en un periodo de tiempo considerablemente más corto que con el proceso conocido.

Una ventaja adicional, en particular para la poliamida-6 y otras poliamidas, que inicialmente contengan cantidades de extraíbles no deseados, es decir, de monómeros y oligómeros extraíbles, reside en que la cantidad de extraíbles se reduce a un nivel aceptable.

En los procesos comunes para la obtención de poliamida los monómeros correspondientes son reaccionados en un ambiente que contiene agua. Debido a las restricciones de equilibrio que rigen el proceso, el polímero normalmente puede contener de 7-15% en peso de mono- y oligómeros y el peso molecular no puede ser deliberadamente alto. La mayoría de los procesos conocidos comprenden, por consiguiente, pasos adicionales en los cuales el contenido del componente de bajo peso molecular, es decir, el contenido de monómero y oligómero, se reduce a un nivel aceptable y el peso molecular aumenta.

La eliminación de los componentes de bajo peso molecular se logra, por lo general, mediante un paso de extracción en el cual el polímero se lava con una corriente acuosa. A partir de la corriente de extracción resultante, los monómeros y oligómeros son separados para su reciclaje en el proceso de polimerización y la corriente acuosa purificada se recicla en la corriente de extracción. Este paso es consumidor de tiempo y requiere además una gran cantidad de capacidad de reciclado y ha habido muchos intentos para evitar este paso. La cantidad de mono- y oligómeros después de la extracción por lo general está en el rango de 0,1 a 2% en peso. El proceso de la invención hace que este paso de extracción separado sea superfluo aunque también puede ser aplicado con buenos resultados a la poliamida extraída.

El paso de aumentar el peso molecular por lo general se aplica al polímero extraído en forma de aglomerado y sometiéndolo durante un cierto tiempo a una temperatura elevada por debajo del punto de fusión del polímero. Este paso del proceso se conoce como post condensación en estado sólido y también requiere un tiempo considerable, dependiendo del peso molecular deseado. Los procesos para formar los aglomerados de poliamida son comúnmente conocidos por sí en el arte.

El peso molecular (Mn) obtenido en el paso de polimerización por lo general se encuentra dentro del rango de 13,800 a 20,500 g/mol, pero puede ser tan alto como 23,000 g/mol, el que puede ser suficiente para procesar el polímero en ciertas aplicaciones como el moldeado por inyección y la hilatura de fibras textiles y alfombras. El peso molecular de los polímeros se puede calcular mediante la siguiente fórmula:

Mn = frac{2 equivalente/mol}{(suma de grupos finales) equivalentes/g}

Los grupos terminales son todos los grupos unidos a los extremos de las moléculas de poliamida no cíclica y pueden ser NH₂, COOH, R-CO- o RNH-, donde R = alquil, cicloalquil, aril, aralquil y pueden portar grupos no reactivos para la reacción de la poliamida, de los cuales son ejemplos los grupos amina impedidos (HAL) y grupos fenol impedidos.

Los procesos para hacer las películas de poliamida y objetos extrudidos, sin embargo, requieren pesos moleculares más altos, que oscilan desde 23,000 ó 28,000 a 35,000 ó 38,000 g/mol, o incluso superiores. Para aplicaciones de películas también un bajo contenido de monómero y oligómero es requerido. La obtención de poliamidas que satisfagan estos criterios con los procesos conocidos es apenas posible y consume extremadamente mucho tiempo. Se ha encontrado ahora que con el proceso de acuerdo con la invención es posible obtener una poliamida con un peso molecular de más de 23,000 g/mol o más de 28,000 g/mol e incluso más de 35,000 ó 38,000 g/mol. Estos valores pueden ser obtenidos a partir de poliamida como un polimerizado con un peso molecular de 18,000 g/mol, o incluso de 15,000 g/mol e incluso de 12,500 g/mol. El proceso también será efectivo comenzando a partir de polímeros que tengan valores más bajos, pero es difícil lograr tal polímero en una forma conveniente, por ejemplo para formar los aglomerados.

Sorprendentemente, se ha descubierto que el proceso de la invención también reduce la pérdida de grupos COOH normalmente observada para las poliamidas sometidas a post condensaciones en estado sólido del arte. La invención, por lo tanto, también se refiere a una poliamida con un peso molecular de al menos 23,000 g/mol, en el que las concentraciones de grupos terminales aminas sustituidos o no sustituidos menos las concentraciones de grupos terminales de ácido carboxílico sustituidos o no sustituidos es < 3 meq/kg de polímero o incluso inferior a 2 ó 1,5 meq/kg.

Se comprobó que esta poliamida es muy adecuada para ser procesada posteriormente en artículos semi terminados como varillas, a partir de los cuales, por ejemplo, los engranajes pueden ser mecanizados. Para estas aplicaciones aún un peso molecular superior es requerido que para aplicaciones de película. Se ha comprobado que una relación de grupo terminal única conduce a un aumento más rápido en el peso molecular durante el procesamiento de fusión posterior o durante los pasos de post condensación que para poliamidas que no tienen dicha relación. Preferiblemente, la poliamida es la poliamida-6.

Además, fue sorprendentemente encontrado que con el proceso de la invención la cantidad de extraíbles, es decir, de monómeros y oligómeros extraíbles, inicialmente presente en la poliamida puede ser disminuida. Con el proceso de la invención las poliamidas, que inicialmente contienen cantidades de extraíbles no deseadas, con un nivel aceptable de extraíbles pueden ser obtenidas. Como se usa aquí, el nivel aceptable de extraíbles se entiende que es menor que 0,5% en peso de monómero(s) residual(es). En el caso de la poliamida-6, el nivel aceptable se entiende que es menor que 0,5% en peso de caprolactama. Este bajo contenido se puede lograr incluso cuando la poliamida que se alimenta a la primera zona contiene de 2-12% en peso de, por ejemplo, caprolactama. La invención, por lo tanto, también se refiere a una poliamida que tiene un peso molecular de al menos 23,000 g/mol, en dicha...

1. Proceso para aumentar el peso molecular de una poliamida que comprende un primer paso, donde la poliamida es puesta en contacto a contracorriente con una primera corriente que comprende de 15 a 100% en peso de H₂O y de 85 a 0% en peso de N₂ a una temperatura entre 90 y 180ºC y durante un tiempo entre 5 y 10 horas y un segundo paso, donde la poliamida obtenida en el primer paso es puesta en contacto a contracorriente con una segunda corriente que comprende de 90 a 100% en peso de N₂ y de 10 a 0% en peso de H₂O a una temperatura entre 130 y 200ºC y durante un tiempo entre 10 y 30 horas.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde la temperatura en el primer paso está entre 100 y 130ºC.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, donde la temperatura en el segundo paso está entre 140 y 180ºC.

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde ambos pasos se llevan a cabo en un recipiente.

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde el proceso es un proceso continuo y el flujo de masa de la primera corriente con respecto al flujo de poliamida en el primer paso está entre 2 y 6 kg/kg.

6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde el proceso es un proceso por lotes y el flujo de masa de la primera corriente con respecto al flujo de poliamida en el primer paso está entre 2 y 6 kg/kg.hr.

7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde la poliamida es poliamida-6.