- Un procedimiento de preparación de un látex estabilizado, por polimerización en emulsión de al menos un monómero polimerizable en presencia de al menos un cebador de polimerización hidrosoluble y al menos un agente emulsificante,

caracterizado por que se utiliza un cebador de polimerización hidrosoluble ionizable y por que el agente emulsificante se sustituye al menos parcialmente por moléculas poliméricas estabilizantes formadas in situ por introducción de un monómero (met)acrílico de tipo éster o amida (met)acrílico de polietilen glicol o de poli(etilen-co-propilen) glicol o de monoalquil éter de polietilen glicol o de monoalquil éter de poli(etilen-co-propilen) glicol, en el que el grupo alquilo contiene de 1 a 18 átomos de carbono y preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, al menos durante una de las etapas de polimerización en emulsión

Campo técnico

La invención se refiere a la estabilización de látex obtenidos por polimerización en emulsión y más particularmente a la utilización de monómeros (met)acrílicos de tipo ésteres o amidas (met)acrílicos de polietilen glicol o de poli(etilen-copropileno) glicol o de monoalquil éter de polietilen glicol o de monoalquil éter de poli(etilenco-propilen) glicol, que pueden contribuir a la estabilización durante un procedimiento de

mayoritariamente hidrófobas, más particularmente dispersiones acuosas de partículas de polímeros tales como las que se obtienen por polimerización en emulsión.

La expresión éster o amida (met)acrílico significa éster o amida del ácido acrílico o del ácido metacrílico.

La expresión polimerización en emulsión, en el ámbito de la invención, además de la polimerización en emulsión clásica, también se refiere a métodos de síntesis similares, tales como la polimerización en mini emulsión y en micro emulsión, ya que estas técnicas también recurren a la utilización de tensoactivos. Estas diferentes técnicas se describen en las obras de referencia sobre la polimerización en emulsión, tales como por ejemplo el documento EL-AASSER, M.S. & LOVELL, P.A. editores. Emulsion Polymerization, and Emulsion Polymers. John Wiley & Sons, 1997.

Estos látex estabilizados encuentran aplicaciones en numerosos campos de utilización, como los de materiales (PS, PMMA, PVC, elastómeros), pinturas y barnices, aglutinantes y tratamientos de fibras para papel y textil, adhesivos, aditivos para el hormigón, betunes o plásticos. Técnica anterior

El documento EP 095 263 describe un procedimiento de fabricación de dispersiones acuosas de polímeros con una estabilización exclusivamente estérica, utilizando, por un lado, un cebador de polimerización azoico no ionizable soluble en la fase acuosa y por otro lado, un estabilizante que es un copolímero secuenciado o injertado que contiene un compuesto polimérico que puede solvatar la fase acuosa y un compuesto polimérico de otro tipo que no puede solvatar la fase acuosa. Este estabilizante puede obtenerse in situ por reacción de copolimerización con los monómeros de la dispersión. La utilización de cebadores no cargados es una característica inseparable del procedimiento ya que se trata de obtener dispersiones estabilizadas exclusivamente por vía estérica, y por tanto un sistema no iónico, sin carga proveniente del estabilizante o del cebador de polimerización.

El documento US 4 385 164 describe la preparación de estabilizantes de dispersión constituidos por copolímeros de bloque que incluyen un bloque hidrófilo y un bloque hidrófobo con grupos laterales de funcionalidad reactiva, tales como por ejemplo grupos epoxi o instauraciones etilénicas. El documento US 4 385 164 también describe un procedimiento de polimerización de un monómero de instauración etilénica en agua en presencia de un estabilizante de dispersión tal como el previamente preparado.

La solicitud WO 01/74736 describe un procedimiento de preparación de polímeros dispersantes para cargas minerales tales como cemento, por polimerización en solución de derivados acrílicos. Este procedimiento permite preparar soluciones acuosas que contienen una concentración elevada de copolímero acrílico.

El documento FR 2 851 937 se refiere a la polimerización en solución acuosa de una mezcla de monómeros (met)acrílicos. La utilización de un sistema de control de masas moleculares que interviene simultáneamente durante las etapas de cebamiento y transferencia de radicales permite preparar un dispersante hidrosoluble con una distribución de masas moleculares controlada y que tenga propiedades mejoradas.

En el documento FR 2 360 646, se obtiene una dispersión de resina polimerizando un monómero de insaturación etilénica capaz de formar m polímeros insolubles en medio acuoso, en una solución acuosa que contiene un polímero soluble en agua procedente de monómeros acrílicos. La estabilización de la dispersión se realiza por la presencia de este polímero acrílico, soluble en agua, previamente obtenido por una etapa de polimerización en solución. Descripción de la invención

El procedimiento de preparación de un látex estabilizado, por polimerización en emulsión de al menos un monómero polimerizable de acuerdo con la invención se realiza en presencia de un cebador de polimerización hidrosoluble y de al menos un agente emulsificante, caracterizado por que se utiliza un cebador de polimerización hidrosoluble ionizable y por que el agente emulsificante se sustituye, al menos parcialmente, por moléculas poliméricas estabilizantes formadas in situ por introducción de al menos un monómero (met)acrílico de tipo éster o amida (met)acrílico de polietilen glicol o de poli(etilen-co-propilen) glicol o de monoalquil éter de polietilen glicol o de monoalquil éter de poli(etilen-co-propilen) glicol, en el que el grupo alquilo contiene de 1 a 18 átomos de carbono, y preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, durante al menos una de las etapas de polimerización en emulsión.

El medio de polimerización comprende una fase orgánica líquida y una fase acuosa líquida, comprendiendo dicha fase orgánica líquida preferentemente más del 50% en peso del monómero (o monómeros) a polimerizar y comprendiendo dicha fase acuosa preferentemente al menos el 50% en peso de agua. En general, el cebador de polimerización es soluble en la fase acuosa (en el caso de polimerización en emulsión clásica).

Sin que la forma solicitante esté obligada a dar ninguna explicación, se considera que la estabilización del látex en el procedimiento de acuerdo con la invención se realiza por:

- Los grupos iónicos procedentes del cebador de polimerización ionizable (estabilización electrostática)

- El agente emulsificante convencional presente en el medio de polimerización, es decir un tensoactivo que permite estabilizar la emulsión por estabilización estérica y/o electrostática.

- Las moléculas poliméricas estabilizantes que hacen intervenir a dichos monómeros ésteres o amidas (met)acrílicos de polietilen glicol o de poli(etilen-co-propilen) glicol

o de monoalquil éter de polietilen glicol o de monoalquil éter de poli(etilen-copropilen) glicol, obtenidos in situ en el medio de polimerización (estabilización estérica).

La introducción de un monómero (met)acrílico de la invención durante al menos una de las etapas de polimerización en emulsión permite la copolimerización entre dicho monómero y uno o varios monómeros polimerizables del sistema en emulsión a polimerizar. Esta copolimerización contribuye al anclaje de moléculas poliméricas estabilizantes obtenidas de esta manera en la superficie de las partículas coloidales del látex. Ésta también contribuye al desarrollo del carácter anfífilo de estas moléculas poliméricas estabilizantes obtenidas, por un lado, a partir de unidades constitutivas hidrófilas de monómeros éster o amida (met)acrílico de polietilen glicol o de poli(etilen-co-propilen) glicol o de monoalquil éter de polietilen glicol o de monoalquil éter de poli(etilen-copropilen) glicol y por otro lado, de unidades de monómeros más hidrófobos del mismo sistema a polimerizar. En la estructura de las moléculas poliméricas estabilizantes de la invención, las unidades hidrófobas no se distribuyen en forma de bloques y provienen directamente de unidades monoméricas del sistema a polimerizar en emulsión. El anclaje en superficie y el desarrollo del carácter anfífilo de estas moléculas poliméricas estabilizantes aportan un efecto estabilizante mejorado con respecto al obtenido con los agentes emulsificantes clásicos.

Con la lectura de la siguiente descripción, destacarán mejor otras características y ventajas de la invención

Descripción detallada de la invención

El monómero (met)acrílico de la invención puede introducirse en el medio de polimerización en una proporción del 0,05 % al 30 %, preferentemente del 0,1 % al 10 %, en masa con respecto a la masa del monómero (o monómeros). Este puede introducirse mezclado con los monómeros del sistema a polimerizar o por separado. También puede introducirse de una sola vez en un momento determinado de la polimerización en emulsión, pudiendo ser el principio (conversión...

1. Un procedimiento de preparación de un látex estabilizado, por polimerización en emulsión de al menos un monómero polimerizable en presencia de al menos un cebador de polimerización hidrosoluble y al menos un agente emulsificante, caracterizado por que se utiliza un cebador de polimerización hidrosoluble ionizable y por que el agente emulsificante se sustituye al menos parcialmente por moléculas poliméricas estabilizantes formadas in situ por introducción de un monómero (met)acrílico de tipo éster o amida (met)acrílico de polietilen glicol o de poli(etilen-co-propilen) glicol o de monoalquil éter de polietilen glicol o de monoalquil éter de poli(etilen-co-propilen) glicol, en el que el grupo alquilo contiene de 1 a 18 átomos de carbono y preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, al menos durante una de las etapas de polimerización en emulsión.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el monómero (met)acrílico se introduce en el medio de polimerización en una proporción del 0,05 % al 30 %, preferentemente del 0,1 % al 10 % en masa con respecto a la masa del monómero (o monómeros).

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que el monómero (met)acrílico tiene una masa molecular promedio en número de al menos 750 daltons, que varía preferentemente de 1.000 a 10.000 daltons.

4 El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el monómero (met)acrílico contiene un ácido carboxílico tal como el ácido (met)acrílico en proporciones que pueden llegar al 20 % en peso con respecto al monómero (met)acrílico.

5 El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el monómero (met)acrílico es un metacrilato de metoxi polietilen glicol, preferentemente con una masa molecular promedio en número que varía de 1.000 a

6.000 daltons.

6 El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que del monómero (met) acrílico se introduce mezclado con el monómero (o monómeros) a polimerizar.

7 El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el cebador de polimerización ionizable se selecciona entre las sales metálicas y amoniacales del ácido 4,4' azobis (4-cianopentanoico), sales de persulfato, tales como el persulfato de sodio, persulfato de potasio y persulfato de amonio, utilizadas solas o en combinación con reductores minerales u orgánicos tales como el bisulfito y el metabisulfito de sodio o de potasio, vitamina C, hipofosfito de sodio o de potasio, formaldehído sulfosilato de sodio, pares redox tales como el par agua oxigenada/sal del ión ferroso, el par (persulfato de sodio, potasio o amoniaco)/(metabisulfito de sodio o de potasio), el par (persulfato de sodio, potasio o amonio)/(formaldehído sulfosilato de sodio).

8 El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el monómero (o monómeros) polimerizable se selecciona (seleccionan) entre un monómero vinilaromático tal como estireno o estirenos sustituidos particularmente α-metilestireno y estirenosulfonato de sodio, un dieno tal como butadieno o isopreno, un monómero acrílico tal como ácido acrílico o sus sales, acrilatos de alquilo, cicloalquilo o arilo tales como el acrilato de metilo, de etilo, de butilo, de etilhexilo o de fenilo, acrilatos de hidroxialquilo tales como acrilato 2-hidroxietilo, acrilatos de éter alquilo tales como acrilato 2-metoxietilo, acrilatos de alcoxi-o ariloxi-polialquilenglicol tales como acrilatos de metoxipolietilenglicol, acrilatos de etoxipolietilenglicol, acrilatos de metoxipolipropilenglicol, acrilatos de metoxipolietilenglicol-polipropilenglicol o sus mezclas, acrilatos de aminoalquilo tales como el acrilato 2-(dimetilamino)etilo (ADAME), acrilatos de sales de aminas tales como el cloruro o el sulfato de [2(acriloiloxi)etil]trimetilamonio o el cloruro o el sulfato de [2(acriloiloxi)etil]dimetilbencilamonio, acrilatos fluorados, acrilatos sililados, acrilatos fosforados tales como los acrilatos de fosfato de alquilenglicol, un monómero metacrílico como el ácido metacrílico o sus sales, los metacrilatos de alquilo, de cicloalquilo, de alquenilo o de arilo tales como el metacrilato de metilo, de laurilo, de ciclohexilo, de alilo o de fenilo, los metacrilatos de hidroxialquilo tales como el metacrilato de 2-hidroxietilo o el metacrilato de 2-hidroxipropilo, los metacrilatos de éteralquilo tales como el metacrilato de 2-etoxietilo, los metacrilatos de alcoxi-o ariloxi-polialquilenglicol tales como los metacrilatos de metoxipolietilenglicol, los metacrilatos de etoxipolietilenglicol, los metacrilatos de metoxipolipropilenglicol, los metacrilatos de metoxi-polietilenglicolpolipropilenglicol o sus mezclas, los metacrilatos de aminoalquilo tales como el metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (MADAME) o el metacrilato de 2-(terc-butilamino)etilo (MATBAE), los metacrilatos de sales de aminas tales como el cloruro o el sulfato de [2(metacriloiloxi)etil]trimetilamonio o el cloruro o el sulfato de [2(metacriloiloxi)etil]dimetilbencilamonio, los metacrilatos fluorados tales como el metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, los metacrilatos sililados tales como el 3metacriloilopropiltrimetilsilano, los metacrilatos fosforados tales como los metacrilatos de fosfato de alquilenglicol, el metacrilato de hidroxietilimidazolidona, el metacrilato de hidroxietilimidazolidinona, el metacrilato de 2-(2-oxo-1-imidazolidinil)etilo, el acrilonitrilo, la acrilamida o las acrilamidas sustituidas, la 4 acriloilmorfolina, N-metilolacrilamida, el cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio (APTAC), el ácido acrilamidometilpropano sulfónico (AMPS) o sus sales, la metacrilamida o las metacrilamidas sustituidas, la 2-metilN-[2-(2-oxoimidazolidinil)etil]acrilamida, la N-metilolmetacrilamida, el cloruro de metacrilamidopropiltrimetil amonio(MAPTAC), el ácido itacónico, el ácido maléico o sus sales, el anhídrido maléico, los maleatos o hemimaleatos de alquilo o de alcoxi-o ariloxipolialquilenglicol, la vinilpiridina, la vinilpirrolidinona, los (alcoxi)poli(alquilen glicol) vinil éter o divinil éter, tales como el metoxi poli(etilen glicol)vinil éter, el poli(etilen glicol)divinil éter, los monómeros olefínicos tales como etileno, buteno, hexeno y 1-octeno, así como los monómeros olefínicos fluorados y los monómeros vinilidénicos, tales como el fluoruro de vinilideno, utilizados solos o mezclados al menos con dos monómeros indicados anteriormente.

9 La utilización de un monómero (met)acrílico de tipo éster o amida (met)acrílico de polietilen glicol o de poli(etilen-co-propilen) glicol o de monoalquil éter de polietilen glicol o de monoalquil éter de poli(etilen-co-propilen) glicol, en el cual el grupo alquilo contiene de 1 a 18 átomos de carbono, y preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono para estabilizar los látex obtenidos por polimerización en emulsión al menos de un monómero polimerizable, en presencia de un cebador de polimerización ionizable y eventualmente de un agente emulsificante, caracterizado por que dicho monómero se introduce en el medio de polimerización durante al menos una de las etapas de polimerización en emulsión.

10 Un látex polimérico estabilizado, obtenido de acuerdo con el procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 8.